Автореферат (1150086), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Поскольку выделение HNCO и/или NH3 и HCNначинается одновременно, отсюда следует, что разрушение комплексногокатиона и аниона также начинается одновременно. Согласноматериальному балансу, в число ГПТР входит N2.11800Ионный ток, отн.ед.NH2 (м.ч. 16)NH3 (м.ч. 17)H2O (м.ч. 18)СО2 (м.ч. 44)NO (м.ч. 30)Температура, ºС500Рис. 4. Кривые ТГ и ДСК (А) и результаты МС-анализа ГПТР (Б)ДКС [Cr(ur)6][Со(NО2)6] в атмосфере воздуха.Термическое поведение ДКС [Cr(ur)6][Со(NО2)6] отличается отповедения остальных ДКС. Его термолиз практически не зависит отприроды атмосферы термолиза из-за происходящей при нагреваниибурной внутрисферной окислительно-восстановительной реакции междулигандами: ur (восстановитель) и NO2- (окислитель).
Это соединениеобладает наименьшей термической устойчивостью и ведет себяпрактически одинаково во всех трех атмосферах и заканчиваетразлагаться уже при 300ºС. ГПТР представлены на рис. 4, видно, что вовсех атмосферах они одинаковы: СО2, СО, NH3, небольшое количествооксидов азота и вода, соотношение которых почти постоянно:CO2:CO:NH33:1:1.3.2.
Термическое разложение ДКС в инертной атмосфереПроцесс термолиза в инертных атмосферах (Ar и N2) происходит вболее широком интервале температур, и кривые ТГ имеют более плавнуюформу, чем в атмосфере воздуха, причем даже при 1000С потеря массы невсегда заканчивается (рис. 5). При нагревании ДКС в атмосферах Ar и N2 до~150C, как и в атмосфере воздуха, происходит потеря кристаллизационнойводы, сопровождаемая эндотермическим эффектом. В области ~190-300Снаблюдается потеря массы около 20-30%, происходит разрушениеструктуры ДКС. При повышении температуры от ~300 до 600Снаблюдается потеря массы, равная ~25-30%.
Конечными твердымипродуктами термолиза являются гетерогенные смеси металлов ц.а., оксидов,тех же, что и в атмосфере воздуха, с углеродом. Остатки от прокаливаниявсех ДКС в инертной среде при >500оС показывают содержание свободногоРА углерода, значительно превышающее таковое при соответствующихтемпературах в атмосферах воздуха и Н2. Так, минимальное остаточноесодержание углерода среди соединений с цианогруппами при наличиивыдержки равно 7,1% - при термолизе ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O при800ºС, а максимальное – 45,5% для ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O при 900ºС.12Рис.
5. Кривые ТГ ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О (I), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III) и[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O (VII) на воздухе (А) и в аргоне (Б)ПрирассмотрениикривыхтермическогоанализаДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О,[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О,[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O,[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O,[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O,[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O, [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O, [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O и[Ni2(en)3(H2O)6][FeMn(CN)6]23H2O видно, что около 600-750C наблюдаетсяпотеря 6-10% массы, причем газообразный продукт не былидентифицирован ни ИКС-, ни МС-методами.
Исходя из данныхбалансовых экспериментов и анализа твердых продуктов, этим продуктомдолжен N2.В интервале ~190-300С, как и для атмосферы воздуха, при помощиИКС-метода обнаружено выделение следующих ГПТР: для ДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О и [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О это ur, СO2,HNCO, NH3 и HCN; для [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O, [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O это tn или en, NH3 и HCN (рис.
6). При повышениитемпературы от 300 до 600С наблюдаются сильные одновременныемаксимумы выделения NH3 и HCN. Выделение HCN достигает 2,2-3 мольHCN/ион [Fe(CN)6]3-.Выделение каждого газообразного продукта в инертной атмосферепроисходит в несколько четко выраженных стадий, чего не наблюдалось ватмосфере воздуха. Так, в атмосфере воздуха газообразные продуктывыделяются в 1-2 стадии, а в N2 наблюдается 3 или больше стадий длявсех ДКС. По-видимому, в отсутствии окислительного воздействиякислорода воздуха деструкция координированных лигандов происходитболее сложным образом, чем на воздухе.Сравнение интенсивностей сигналов ИК на рис.
3 и 6 служаткачественным указанием на то, что выделение ur и диаминов внеизмененном виде и в виде продуктов их деструкции (например, в числеГПТР[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl,[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,13[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O зарегистрировано производное tn состава C3H7N)происходит в инертной атмосфере в большей степени, чем на воздухе.Газовый анализ показал,Криваячто в Ar при разложении ДКС,ДТГсодержащихцианогруппы,удаление углерода в виде СО иСО2 не происходит. ВыделениеtnСО наблюдается в инертнойNH3атмосфере для всех ДКС,содержащихur;СО2HCNвыделяется в случае ДКС100 200 300 400 500 600 700 800[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О,Температура, ºС[Cr(ur)][Fe(CO)]·2НОи62 432Рис.
6. Кривые ДТГ и интенсивностей[Cr(ur)][Со(NО)],всостав626сигналов ИК при соответствующих длинахкоторых входят оксалат- иволн в атмосфере азота для ДКСнитрит-ионы.[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O.Реакция разложения в Ar ДКС на примере [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O:С21H46N18O8Cu3Fe2{3Cu0, 0.13Fe15C, следы Fe3O4}тв + 8H2O + 4NH3 +7HCN + ~2tn + ~1.5N2Глава 3.3.
Термическое разложение ДКС в атмосфере водородаИонный ток, отн.ед.В атмосфере Н2 кривые ТГ удалось получить только для ДКС[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]· 3.5Н2О, [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (рис. 7). Видно, что кривые ТГ каждого из ДКС[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O во всехатмосферах почти совпадают до ~230ºС, а для ДКС [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]· 3.5Н2О –до ~390ºС. При повышении температуры происходит ступенчатая потерямассы.
Конечными твердыми продуктами является смесь Со0 и 1/2Cr2O3(ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О), Cu0 и Fe0 (ДКС[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O) и смесь интерметаллида Ni3Fe и Fe0 (ДКС[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O).14Рис. 7. Кривые ТГ (1) и ДТГ (4) для атмосферы H2+He, ТГ для воздуха (2) и Ar(3) ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (A) и его ТГ-МС в H2+He (Б); ДКС [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (В) и его ТГ-МС в H2+He (Г); интенсивность ГПТР с м.ч. 43 увеличена в 5 раз); ДКС[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (Д) и ДКС [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (Е)При температурах свыше 400С остатки от прокаливания, согласноРФА, представляют собой твердые растворы CoхFe1-х (ДКС[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O, [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O) или смеси интерметаллидаNi3Fe и Fe0 (ДКС [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O, [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O), которые при температурах >500-550С, не содержатостаточного углерода.
При термолизе медьсодержащих ДКС при нагреваниивыше 300С образуются сложные смеси Cu0, Fe0, их оксидов и Fe15C; такимобразом, Cu и Fe не образуют твердых растворов, в том числе никаких метастабильных фаз. Возможные пути образования оксидов: окисление приизвлечении материала на воздух, неполное удаление внешнесферной воды.Конечными твердыми продуктами термолиза в водороде ДКС,содержащих Cr, является смесь Cr2O3 и второго металла - ц.а. – Со или Fe.Если металлы ц.а.
ДКС не образуют твердых растворов/интерметаллидов,то остатки от прокаливания удерживают РА углерод, например, при 600ºСдля ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O сохраняется 3,5% углерода, а для ДКС[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О - 4,6%; те остатки, в которых металлы ц.а.образуют твердые растворы или интерметаллиды, РА углерод неудерживают.15Анализ ГПТР был проведен с использованием точечныхэкспериментов, а для ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О также был проведен ТГ-МС анализ. В качестве ГПТР для всех ДКСзафиксирован NH3, для цианосодержащих ДКС – HCN (до 1,5 мольHCN/ион [Fe(CN)6]3-), HNCO – для ДКС с координированной ur, для ДКС сС2О42-, кроме HNCO, выделяется СО и СО2.
Как было описано выше, частьлигандов катиона выделяется в неизмененном виде и в виде продуктов ихдеструкции. Методами ХМС- и ТГ-МС-анализа было найдено, что вобласти температур 500-700ºС выделяется N2, что подтверждаетсябалансовыми экспериментами. Эти эксперименты и ТГ-МС-анализпозволяют считать, что в атмосфере Н2 часть углерода выделяется в видеуглеводородов (УВ).Реакция разложения ДКС в Н2 на примере [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O:С30H72N24O6Ni3Fe2 {Ni3Fe, Fe0, 0.8C}тв + 6H2O + 8.8NH3 + 2.7HCN +~2tn + ~4N2 + ~20C как УВГлава 4.
Продукты термолиза двойных комплексных соединений каккатализаторы разложения пероксида водородаРеакция разложения Н2О2 является одной из наиболее употребительныхмодельных реакций при изучении активности новых катализаторов. Этареакция в большинстве известных нам случаев для оксидных катализаторовпротекает по закону скорости: –d[H2O2]/[d] = k[H2O2][катализатор] ( – время).В качестве образца сравнения использовали специально приготовленныйплатиновый катализатор на носителе γ-Al2O3 (1,1 масс.% Pt).Каталитические испытания выполняли в термостатируемомстеклянном реакторе с механической мешалкой и гидрозатвором. Вреактор помещали 200 мл раствора H2O2 и вносили 500,5 мг навески образцакатализатора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
