Диссертация (1150087), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), описаниясинтеза и экспериментальных методов исследования ДКС (гл. 2), третья глава разбита на 3части: описания термолиза ДКС в окислительной атмосфере (гл. 3.1), в инертной атмосфере (гл. 3.2), в восстановительной атмосфере (гл. 3.3), описания каталитических испытаний (гл. 4), обсуждения результатов (гл. 5), выводов, списка цитируемой литературы(236 наименований) и 3 приложений.Финансовая поддержка.
Диссертационная работа выполнена в рамках плановойтематики в ФГБУН Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН в период 2010-2016гг., темы №6-2010-2722, 6-20132724, 44.1 и при финансовой поддержке грантов № 12-03-16071-моб_з_рос (2012-2014 гг.);ОХНМ №2 ПРОЕКТ 3, а также при финансовой поддержке НШ № 6722.2010.3,1937.2012.3, 487.2014.3.Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.х.н. Печенюк С.И. за руководство и помощь при подготовке диссертации, атакже Кузьмич Л.Ф., к.х.н. Семушиной Ю.П., к.х.н. Домонову Д.П., к.х.н.
Кадыровой Г.И.,Рыськиной М.П., Михайловой Н.Л. и сотрудникам аналитической лабораторииИХТРЭМС за плодотворное сотрудничество; к.х.н. Шимкину А.А., к.х.н. Кривцову И.В.,к.г.-м.н. Золотареву А.А., к.х.н. Плюснину П.Е., д.т.н. Сапрыкину А.И., к.х.н. Кощеевой О.С.
и к.х.н. Зубаревой А.П. за помощь в экспериментальной работе.61.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРКак было указано выше, ДКС это соединения, состоящие из комплексных катионови комплексных анионов. Соединения, которые содержат только один комплексный ион,далее будем называть монокомплексами (КС). ДКС широко изучались в период становления координационной теории А. Вернера [2]. В конце 19-го – начале 20-го столетий былосинтезировано большое количество этих соединений. В числе первых известных ДКСследует назвать соль Магнуса [Pt(NH3)4][PtCl4], синтезированную в 1828 г. [3],[Co(NH3)6][Fe(CN)6] – 1857 г. [4, 5], [Co(NH3)6]2[PtCl6]·6H2O – 1852 г. [6, 7],[Co(NH3)6]2[IrCl6]3 (1865 г.) [8] и [Co(NH3)6][Cr(CN)6] (1863 г.) [5, 9], и др.
В течение долгого времени ДКС рассматривались как модели для изучения молекулярных перегруппировок в неорганической химии. Эти сведения систематизированы в монографии [1]. В середине XX века исследования ДКС не были широко распространены, однако в последние30 лет интерес к этим соединениям возобновился в связи с тем, что, во-первых, появилисьновые методы исследования, которые позволяют глубоко изучить их достаточно необычные свойства, в том числе структуру и магнитные свойства и, во-вторых, они стали рассматриваться как прекурсоры для получения полиметаллических материалов, в том числепорошков и катализаторов.В настоящее время исследования ДКС разделились на 2 главных направления: за рубежом преобладают работы, посвященные изучению структуры и магнитных свойств ДКС; внашей стране развиваются работы по изучению структуры и термических превращений ДКС[10], к каковому направлению принадлежит данная работа.Поскольку структура ДКС играет важную роль в процессе термолиза, она была учтенапри написании обзора и при обсуждении данных.С точки зрения структурной химии ДКС можно разделить на 2 вида: островныесоединения (со структурой простых ионных соединений, часто с решеткой NaCl) и соединения,содержащие мостики между ионами, наличие которых создает одно-, двух- и трехмерныеструктуры (1D, 2D, 3D).
Примеры островных структур: – [Rh(NH3)5Cl][OsCl6] (рисунок 1.1а)[11], [Сo(NH3)5NO2][M(NO2)4], (M=Pt, Pd) [12]; цепи (1D) – [(L1)Fe(CN)3Mn(N,N’-L2)·2CH3OH]n(L1=(гидротрис-(пиразолил)-борат), L2=этиленбис(5-метоксисалицилиденеиминат) (рисунок1.1б) [13], [Ni(en)2][Ni(CN)4]·3.5H2O, en-этилендиамин [14], [Pb(bipy)2]6[Fe(CN)6]4·bipy·14H2O,где bipy-α,α’-бипиридил [15]; 2D – [Cu(dien)]3[Fe(CN)6]2·6H2Odien-диэтилентриамин [16],[Ni(tn)2]2[Cr(CN)5(NO)]OH·H2O и [Ni(tn)2]2[Co(CN)6]NO3·2H2O, tn – 1,3- пропилендиамин(рисунок 1.1в) [17], [CuL2][Pt(CN)4] (L=en, N,N-диметил-этилендиамин) [18]; 3D –[Ni(L)2]3[Fe(CN)6]X2L = en, триметилендиамин; X=PF-6, ClO4- (рисунок 1.1г) [19],[Ni(tn)2]5[Fe(CN)6]2[Fe(CN)6].10H2O [20].Больший вклад за последние годы в изучение термолиза внесли работы C.В. Коренева и сотрудников, посвященные ДКС платиновых металлов и смешанным ДКС, содержащим платиновый и переходный металл I ряда.
Эти комплексы преимущественно просты по составу лигандов: аммиак и галогены [21-25], иногда содержат en [26], нитрит-ион[12, 27-29], оксалат-ион [26, 29,30], исследования сосредоточены в основном на структуре,термическом поведении и свойствах твердых продуктов термолиза и их использовании вкатализе [31-33].7а)в)б)г)Рисунок 1.1. Виды кристаллической структуры: а – островная структуры[Rh(NH3)5Cl][OsCl6] [11]; б – 1D структура [(L1)Fe(CN)3Mn(N,N’-L2)·2CH3OH]n(L1=(гидротрис-(пиразолил)-борат), L2=этиленбис(5-метоксисалицилиденеиминат) [13];в – 2D структура [Ni(tn)2]2[Cr(CN)5(NO)]OH·H2O [17];г – 3D кубическая ячейка Fe8Ni12 в ДКС [Ni(en)2]3[Fe(CN)6](PF6)2 [19]В качестве газовой среды для термической деструкции чаще всего используют воздух и инертную атмосферу: аргон и гелий, а иногда и азот.
Причем, если Ar и He образуют действительно инертную атмосферу, то в случае N2 необходимо учитывать и возможное взаимодействие продуктов термолиза с ним самим, особенно при высоких температурах.1.1. Термическое разложение комплексных соединенийТак как природа составляющих ДКС монокомплексов играет главную роль в процессе термолиза, то необходимо сначала рассмотреть подробно их термическое поведение. Притермолизе катионных КС большое значение имеет природа внешнесферного аниона.В работах [34-37] изучен термолиз [Me(NH3)6]Halх (Me=Cr, Co, Ni; Hal= Сl, Br, I;х=2, 3) в окислительной (воздух) и инертной (Ar, He) атмосферах.
В обеих атмосферах в интервале 80–300ºС происходит ступенчатое удаление аммиака, сопровождаемое эндотермическими эффектами. В атмосфере воздуха образуется галогенид металла-центрального атома (ц.а.), который затем окисляется до оксида – Cr2O3, CoO, NiO. В инертной среде в твер8дой фазе остаются Ni0, CrHal3, CrN, а в газовой фазе обнаружены NH4Hal и Hal2; методоммасс-спектрометрии (МС) фиксируются NH3 и продукты его пиролиза – H2, N, NH, NH2, N2.При нагревании в вакууме [Со(NH3)6]Hal3 [38], где Hal=Cl, Br образуется интермедиаттранс-[Co(NH3)4X2]Hal, который превращается в смесь CoHal2 + (NH4)2CоHal4 (также образуется при термолизе на воздухе), конечный продукт – СоHal2. МС фиксирует следующиегазообразные продукты: радикал Н и молекулы Н2, NH3, N2, выше 200ºС появляются HHal,(NH4)2CoHal4.Для [Me(NH3)6](NO3)х (Me=Cr, Co, Mn, Ni, х=2, 3) [34, 39-42] в инертных средахсначала ступенчато отщепляется аммиак с образованием нитрата металла, при нагреваниикоторого образуется оксид металла (CdO, Co2O3, Mn2O3, NiO), оксиды азота, вода и N2.Также фиксируются продукты с массовыми числами (м.ч.) 15 и 16, соответствующиерадикалам NH и NH2.
Исключением является [Ni(NH3)6](NO3)2 [42], который разлагаетсядо NiO, минуя стадию Ni(NO3)2, из-за каталитического эффекта промежуточнообразующегося нестехиметрического NiO1+х.В атмосфере воздуха для [Cr(NH3)6]2(NO3)2 [35] и [Ni(NH3)6](NO3)2 [43] приповышении температуры свыше ~210ºС происходит взрыв, так как в соединениисодержатся одновременно восстановитель NH3 и окислитель NO3-.
Твердыми продуктамитермолиза являются Cr2O3 и NiO, газообразными в случае соединения Ni – H2O, NO, N2Oи N2. При нагревании [Mn(NH3)6](ClO4)2 [44] в атмосфере аргона свыше 270ºС происходитвзрыв деамминированного [Mn(NH3)х](ClO4)2.Схема реакций термолиза, по которой разлагаются нитраты [M(NH3)6](NO3)х,например для [Mn(NH3)6](NO3)2 [41][Mn(NH3)6](NO3)2 [Mn(NH3)5](NO3)2+NH3[Mn(NH3)5](NO3)2 [Mn(NH3)3](NO3)2+2NH3[Mn(NH3)3](NO3)2 [Mn(NH3)](NO3)2+2NH3[Mn(NH3)](NO3)2Mn(NO3)2+NH3Mn(NO3)2MnO2+ ½( N2, NO, N2O, NO2) + 1/4O2+ 3/2H2OMnO2Mn2O3 + 1/2О2(1.1)(1.2)(1.3)(1.4)(1.5)(1.6)При термолизе на воздухе [Co(NH3)4CO3]NO3·H2O [45] разлагается в 3 стадии:сначала в интервале 95-110ºС отщепляется молекула внешнесферной воды, затем при 135150ºС происходит потеря 16.7% массы, что соответствует отщеплению моля СО2 на молькомплекса, обнаружен интермедиат [Co(NH3)4O]NO3 и уже при 175ºС происходитвзрывообразное разложение интермедиата с образованием Со3О4, также выделяются вода,NO или NO2 и элементарный азот.При изучении термолиза [Co(NH3)6](C2O4)3·4H2O [46, 47] в изо- и неизотермическихусловиях установлено, что разложения КС начинается с отщепленияотщеплениемвнешнесферной воды, затем в обоих случаях происходит разложение комплексного катионас образованием оксалатов кобальта (Co[Co(C2O4)2] и CoC2O4·NH3) и выделения CO, CO2,NH3, N2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
