Диссертация (1150087), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Выделение свободного азота нигде не отмечено.В работах [71, 72] исследован термолиз ur в атмосфере азота. Разложение происходит с образованием тех же продуктов, но при других температурах (см. рисунок 1.2б [71]).Мочевина начинает разлагаться при 158ºС, возгоняться при 223ºС, выше 250ºС ur уже нефиксируется. Разложение почти заканчивается к 400ºС, но при 500ºС еще фиксируетсямеламин – остаток массы 2.7%.При термическом разложении солей, содержащих разные количества одинаковыхлигандов, получено, что устойчивость соединений в атмосфере воздуха различным образомизменяется с изменением соотношения M:L, где L – амин, например для [Ni(en)1-3]Cl2 [52].[Ni(en)3]Cl2 начинает терять еn уже от 145ºС, а [Ni(en)]Cl2 образует трехъядерныйкомплекс и еn отщепляется в интервале 315–520ºС. Напротив, на примере работы [64] для[Mg(ur)2-6](NO3)2·хН2О установлено, что с увеличением количества молекул мочевинытермическая устойчивость комплексов повышается.Авторы [48, 60] исследовали термическую устойчивость КС Cu и Co с en, pn, tn взависимости от величины хелатного кольца и получили следующие данные:КС\температура образования минимального остатка массы: [Cu(en)2]SO4\440ºС>[Cu(pn)2]SO4\250ºС > [Cu(tn)2]SO4\200ºСКС\температура начала разложения безводного КС: [Co(en)2CO3]Cl\270ºС>[Co(pn)2CO3]Cl\200ºС >[Co(tn)2CO3]Cl\190ºС >[Co(NH3)4CO3]NO3\170ºС.Полученные данные соответствуют общеизвестной закономерности, что КС с 5членными циклами обладают большей устойчивостью, в том числе термической, чем с 6членными, комплексы с еn и pn устойчивее, чем с tn.Перейдем к рассмотрению термического разложения анионных монокомплексов.
Вработе [21] установлено, что в инертной атмосфере комплексы типа (NH4)2[ReHal6], где Hal= Cl, Br, разлагаются практически в одну стадию в интервале ~ 320–430ºС, наблюдаютсяодновременно процесс восстановления рения до металла и реакция образования кластерных соединений типа Re3Hal9. Выделение Hal2 не происходит, это говорит о том, что восстановителем для Re является NH3 (ион NH4+).
О выделении NH4Hal авторы не упоминают.При повышении температуры свыше 470ºС в твердом остатке фиксируется только Re0.Термическое разложение простых (некомплексных) цианидов имеет большое сходство с термолизом цианидных КС. Установлено, что при прокаливании в атмосфере аргона Co(CN)2·2.4H2O [73] отщепляет воду до 200ºС и превращается в Со(CN)2, при дальнейшем нагревании в области 400–470ºС выделяется дициан и образуется (СoСN)2-х, который при 530–570С распадается с выделением свободных азота, углерода и кобальта.Ni(CN)2·2.2H2O [73] в атмосфере Ar после обезвоживания в области 120–240С образуетNi(CN)2, устойчивый до 420С, который при этой температуре взрывообразно распадаетсяна никель, углерод и азот.
Cu2(CN)2 [74] устойчив в атмосфере N2 до 400ºС, в интервале470-850ºС полимеризуется в циклические структуры с выделением (CN)2 и образованиемметаллической Cu. На воздухе процесс циклизации заканчивается при 380ºС также с отщеплением (CN)2, твердыми продуктами термолиза являются CuO и Cu2O [74].13Изучено термическое разложение в атмосфере воздуха монокомплексов типаК3[М(CN)6], где М=Co, Cr, Ni, Mo, Fe [75], M2[Fe(CN)]6·nH2O, где M2 = Co, Ni, Zn, n=6, 11,3 [76], Ag4[Fe(CN)6] [77], Ln[Fe(CN)6]·nH2O, где Ln = La [78, 79], Nd, Sm, Gd, и Dy [79],Ln[Cr(CN)6]·nH2O, где Ln=La-Lu; n=3, 4 [80]. K3[Fe(CN)6] отличается от остальных КСтипа К23[М(CN)х], где М= Ni, х = 4, М=Co, Cr, х=6, М=Mo, х=8 тем, что первый пик потери массы, связанный с выделением (CN)2, имеет место в области ~350ºС, тогда какостальные КС устойчивы до ~500ºС [75].
В качестве газообразных продуктов в атмосферевоздуха зафиксированы N2O [80], СО [77, 78], СО2 [77, 80], (CN)2 [75, 76]. Твердыми продуктами термолиза являются сочетания простых и смешанных оксидов металловкомплексообразователей [76], Ag и Fe2O3 [77], LnFeO3 [78, 79] и LnCrO3 [80]. В случаеCe[Cr(CN)6]·4H2O получена смесь CeO2 и Cr2O3 [80].При прокаливании на воздухе при 400ºС K2Со[Fe(II)(CN)6]·1.4Н2О [81],К0.87Ni0.57[NiFe(CN)6]·nH2O [82], KLn[Fe(II)(CN)6]·3.5H2O, где Ln= Gd-Ho [83],Bi[FexCo1-x(CN)6]·4H2O [84], где 0≤x≤1 фиксируются следующие твердые продукты: смесьK2CO3, Co3O4, Fe2O3 и CoFeO4 [81], NiO и NiFe2O4 [82], LnFeO3 [83], смесь Bi2O3, Fe2O3,Co3O4 и Bi25(Fe,Co)O40 [84]. При повышении температуры до 900ºС K2CO3 разлагается наK2O и СО2 [82].
При термолизе K2Со[Fe(II)(CN)6]·1.4Н2О определены методом ИКС следующие газообразные продукты: СO2, N2O, NO, NH3, NO2 и пары воды [81]. Количествовыделяющегося СО2 полностью соответствует количеству С в K2Со[Fe(II)(CN)6]·1.4Н2О.Выделение NН3 в интервале ~200–320ºС объясняется наличием воды (источник Н и О),конденсированной на стенках прибора, удаление воды происходит до 250ºС. В виде азотсодержащих газов было найдено только 39% азота от его содержания в исходном соединении. Авторы предполагают, что остальной азот выделился в виде N2 [81].Рассмотрим термолиз цианидных монокомплексов – CsFe[Fe(CN)6] [85],KFe[Fe(CN)6] [86], Mх[Fe(CN)6]·nН2О, где М= Li, Na, K, Ca, Ba, Cu, Ni, VO, х=2:4, n=2:18,[87–90], K0.8Ni1.1[Fe(CN)6]·4.5Н2О [91] и K0.2Со1.4[Fe(CN)6]·7Н2О [92] в инертной атмосфере.
Комплексы при нагревании в интервале ~200–600С выделяют дициан [85–88]. В работе [86] обнаружено выделение азота при температуре свыше 400ºС. В работе [91] при температуре ~400ºС зафиксировано образование интермедиата – (Ni,Fe)(CN)2-3O1-2. Авторы[90] обнаружили, что Ni3[Fe(CN)6]2·nН2О диспропорционирует на Ni2[Fe(CN)6]·2Н2О иFe4[Fe(CN)6]3 в соотношении 21:1 при 250ºC, цианогруппы удaляются в виде HCN или дициана, половина азота удаляется в свободном виде, в твердом остатке от прокаливанияфиксируются NiFe и Ni3Fe и остается 37.5% от исходного содержания С. В работе [88]было обнаружено, что при разложении (VO)2[Fe(CN)6]·10H2O в интервале 300–440ºС происходит образование и последующее разрушение Fe2[Fe(CN)6] при 561ºС до Fe0, фиксируется выделение HCN и (CN)2.
Интересно, что в работе [85] разложение Fe2[Fe(CN)6] такжепроисходило при 560ºС, но конечными продуктами являлись Fe3C, С и N2. При термолизеK2Со[Fe(II)(CN)6]·1.4Н2О [81] обнаружено выделение значительных количеств СО, HCN,NH3 и СО2, причем последнего в гораздо меньшем количестве, чем в атмосфере воздуха, авыделение NO и NO2 не отмечено. Конечные твердые продукты термолиза в работах [89–92], полученные при 600С, состоят преимущественно из частиц металлов Fe+Co, Fe+Ni иFe+Cu и аморфного углерода (до 20%), и не содержат азота.
Если в качестве лиганда, кроме цианогрупп, присутствует NO [87, 93], то он отщепляется при ~300ºC.14Согласно [75], H3[Co(CN)6] при термолизе в атмосфере воздуха при 225С отщепляет3 моля HCN, а (NH4)3[Co(CN)6] – при 330оС 3 моля HCN + 3 моля NH3. Продуктом термолиза в обоих случаях являлся розовый Со[Co(CN)6], устойчивый до 400оС. При дальнейшемнагревании наблюдались две последовательные эндотермические стадии разложения КС собразованием дициана: 0.3 моля при 415 оС + 0.2 моля между 450 и 500оС (на моль комплекса).
Стехиометрический состав остатка – Co(CN)2 (в действительности Со3[Co2(CN)10] [75].К3[Со(CN)6] начинает разлагаться при температуре ~400оС. В интервале 420–559ºС и свыше665ºС фиксируется выделение дициана [87]. Анализ остатка от прокаливания при 425ºС показывает наличие в нем цианат- и карбонат-ионов, цианокомплексов Сo(II), которые являются продуктами восстановления Со(III) координированными CN-группами и неизмененного К3[Со(CN)6] [94]. Конечный продукт (при 665ºС) не охарактеризован [87, 94].В работах [95–96] показано, что при термолизе La[Co(CN)6]·5Н2О на воздухе МСметодом определены в газовой фазе продукты разложения цианогрупп: атомарный азот,N2, CO, NO и CO2.
Комплекс при нагревании теряет воду, и при 290ºС образуетсяинтермедиат транс-[Co(CN)4(H2O)2]2-, который, по-видимому, связан с La3+. В качестветвердых продуктов реакции при 600–750°C фиксируется смесь La2O3+ Co3O4, при 1000°C– LaCoO3 [95–96]. При термическом разложении Y[Co(CN)6]·4H2O [97] координированныецианогруппы выделяются в 2 этапа: сначала при 230–480ºС происходит окисление иудаление CN- в виде СО2, но часть СО2 адсорбируется частицами твердой фазы вкарбонат-ионы и удаляется при дальнейшем нагревании до 800ºС; при 1000°Cобнаруживаются YСоО3 с примесью Y2O3 [97].Особый интерес вызывает работа [98], так как в ней рассматривается термическоеразложение группы соединений типа K3[Co(CN)5L]·nН2О, где L=CN-, NO2-, N3-, NO, n=0,2 в атмосфере водорода.
КС разлагаются в 3 стадии: сначала происходит удаление внутрисферной воды до 120ºС, затем до ~300ºС наблюдается отщепление координированноголиганда L в практически неизмененном виде, то есть NO2- и NO улетучиваются в видеNO2 и NO, N3- удаляется в виде N2 и небольшого количества NH3. В твердой фазе фиксируется смесь K3[Co(CN)6] и аналог берлинской лазури (РВ). Дальнейший процесс термолиза можно представить следующей схемой:аналог РВ →KCN + Co3C + HCN + (CN)2 + NH310 K3[Co(CN)6] + 3H2→2Co3[Co(CN)6]2+ 30KCN + 6HCN(1.14)5Co3C + 31HCN + 3NH3 + N2(1.15)3 Co3[Co(CN)6]2 + 20H2→Co3С + 2H2→(1.13)3Co + CH4(1.16)В работе [99] исследовано термическое поведение на воздухе гексанитрокобальтатов (III) щелочных металлов: M2Na[Co(NO2)6]·H2O (M=K+, NH4+, Rb+), М3[Co(NO2)6]·H2O(М=Na, Cs).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
