Диссертация (1150087), страница 3
Текст из файла (страница 3)
При дальнейшем нагревании оксалаты превращаются в оксиды: в атмосфере Arобразуется смесь Со+СоО, на воздухе – Со3О4.При замене NH3 на более сложные аминолиганды в катионных комплексах Ni, Cu,Co наблюдаются те же самые стадии термолиза, что и для амминокомплексов. При разло9жении на воздухе [Co(tn)3]Cl3 [48], [Co(en)n(phen)m]Cl3 где phen – 1,10-фенантролин [49],[Cd(en)3]Cl2 [50], [Ni(py)4]Cl2, py – пиридин [51], [Ni(en)1-3]Cl2 [52], [CuL2]Cl2 [53], гдеL=en, тетраметилендиамин, о-фениледиамин, 2,2-бипиридил, [Co(en)3]Cl3·3H2O [54],[Cu(tn)]Cl2 [55], сначала удаляется вода, затем ступенчато уходит аминосодержщий лиганд, получаются простые галогениды металлов, которые далее окисляются до NiO, CuO,CoO. При термолизе в инертной среде [NiL3]Hal2 [56] где L=en или pn (1,2- пропилендиамин), Hal=Cl или Br, наблюдаетcя димеризация [NiCl2L][Ni2Cl4L2]. Для бромидных КСтакого не происходит; конечным продуктом является NiHal2 [52, 56].Газообразными продуктами термолиза КС с кислородсодержащими анионами NO3[48, 52, 53, 57], SO42- [58-60], HSO4- [57], C2O42- [59] являются смеси оксидов азота, серы,CO, CO2; при термолизе в вакууме также обнаружены ион NH4+, N2, вода, S, CS2.
Еслитермолиз протекает на воздухе, то конечными твердыми продуктами являются оксиды металлов; при нагревании в инертной среде и в вакууме для [Co(en)3](NO3)2 [57] получаетсясмесь Co3O4+Co, а для [Co(en)3](HSO4)3 [57] – Co3O4; продуктами разложения в инертнойсреде [Ni(en)3]SO4 [59] являются смесь Ni3S2 + Ni + S, в случае [Ni(en)3](С2О4)2 [59] – Ni.При термолизе в вакууме [57] процессы протекают аналогично термолизу в инертной среде, но температуры образования соответствующих продуктов значительно ниже, ghbvthyjна ~100ºС. В общем нитраты, перхлораты и мезопериодаты катиона [Co(еn)3]3+ разлагаются резко, зачастую взрывообразно [54].Продукты термолиза координированного en во внутренней сфере изучены c помощью термогравиметрии с масс-спектрометрическим окончанием (ТГ-МС) [53, 59].
Онразлагается с образованием производных со следующими м.ч.: 2 – H2, 15 – NН, 16 – NН2или атомарный кислород, 17 – NН3, 28 – N2 или CH2=CH2, возможны и другие продукты.Если анионом является C2O42-, то могут быть также м.ч. 28 – СО, 44 – СО2.При разложении галогенидных КС с мочевиной (ur) на воздухе [Cr(ur)6]Сl3·3H2O[61-62], [Cu(ur)4]Cl2 [63] наблюдаются те же закономерности, что и для соединений саминолигандами, рассмотренными выше. Сначала удаляется вода (примерно до 150ºС),затем ur и продукты ее распада, в основном NН3 и HNCO, продукты полимеризациинеразложившейся ur; металл сначала переходит в галогенид, затем в оксид.В работах [61, 64-66] рассматривается термолиз [M(ur)х](NO3)y·zH2O, где М=Сr [61],Mg [64], Mn [65], Co [66], x=2, 4, 6, y=2, 3, z=1:6 в атмосферах воздуха и инертного газа.Процесс термического разложения практически не зависит от среды эксперимента, разницатолько в температурном интервале последних стадий разложения. Термограммы сложные –с 7-9 ступенями потери массы, так как одновременно идет разложение ur, удаление NO3- иокислительно-восстановительная реакция между окислителем NO3- и восстановителем ur.ТГ-МС-методом [66] в обоих видах атмосферы зафиксировано выделение NH3, HNCO, NO,NO2, N2, CO2 и следов О2 на последней стадии термолиза.
Конечным твердыми продуктамиявляются также в обоих видах атмосферы Сr2O3, MgО, Mn3O4, СоО + следы Со3О4. Впроцессе термолиза [Co(ur)6](NO3)2 образуется димер [Co(biuret)(NCO)]2(NO3)2.Рассмотрим более подробно термолиз на воздухе монокомплексов, которые являются исходными продуктами для синтеза ДКС в данной работе.При термолизе на воздухе [Co(en)3]Cl3·2H2O [48, 49, 53] внешнесферная вода отщепляется до 130ºС, безводный комплекс стабилен до 220ºС, затем он разлагается в не10сколько стадий.
При 275ºС кривая ТГ показывает потерю массы 22.4%, что соответствуетудалению 1,3 молекулы en; хлор при этом в газовую фазу не выделяется. Эта потеря массы соответствует 2 одновременным процессам:1. Удаление неразложившегося en – эндотермический эффект на кривой ДТА,кото-рый соответствует нижеприведенной реакции. Образование аналогичныхсоединений было зафиксировано также для [Со(NH3)6]Hal3 [38].[Co(en)3]Cl3транс-[Co(en)2Cl2]Cl + en(1.7)2.
Разложение термически нестабильного интермедиата с окислением en. В ходеэтой реакцииразложения проходит полное восстановление CoIII в CoII и остаток массы при420ºС соответствует смеси CoCl2: (NH4)2[СоCl4] =1:1 [49].В токе азота, кислорода и в вакууме температура начала разложения повышаетсядо 240ºС. Авторы [49] этот сдвиг температуры начала разложения в среде азота объясняютподавлением окислительного разложения второй молекулы en.
В атмосфере азота [67]образуются такие же продукты, как и на воздухе: до 380ºС происходит потеря массы 1520%, соответствующая реакции (1.7) и до 500ºС теряется 48% массы, образуется смесьCoCl2:(NH4)2[СоCl4] =1:1. Конечный продукт окисления при 750ºС – Со3О4. В вакууме[Co(en)3]Cl3·2H2O разлагается аналогично, но отсутствует интермедиат транс[Co(en)2Cl2]Cl, а сразу образуется смесь CoCl2:(NH4)2[СоCl4]=1:1.
МС-методом былиобнаружены следующие газообразные продукты: NH3, NH4Cl, NH4+, HCl, N2. В атмосферекислорода при 640ºС получили остаток Со2О3 [48]. В токе азота и в вакууме притемпературе >600ºС получается металлический Со [67].В данной работе для синтеза ДКС был использован [Ni(tn)2]Cl2·2H2O [68]. Влитературе мы не смогли найти описание его термического разложения на воздухе,поэтому приводим описание термолиза [Ni(tn)3]Cl2·2H2O [56], в ходе термическогоразложения которого [Ni(tn)2]Cl2 является промежуточным продуктом. Комплекс теряетводу до 105ºС, до 200ºС удаляется 1 tn и образуется [Ni(tn)2]Cl2, при 200–278ºСотщепляется еще 1 tn, при 305–345ºС происходит димеризация до [Ni2tnCl4], затем до450ºС отщепляется оставшийся tn с образованием NiCl2.Также мы не смогли найти описание термического разложения на воздухе[Cu(tn)2]Cl2, синтез которого описан в [68], поэтому приводим описание термолиза[Cu(tn)]Cl2 [55], который должен являться интермедиатом при разложении интересующегонас [Cu(tn)2]Cl2.
[Cu(tn)]Cl2 теряет весь tn в интервале 180–420ºС, затем при 450–580ºСудаляется часть хлора, остается нантокит CuCl, который при нагревании до 800ºС частично переходит в тенорит CuO [55].Авторы [61, 62] исследовали термическое разложение комплексов [Cr(ur)6]X3 (X=ClO4 , Cl-, BF4-, NO3-), предварительно обезвоженных путем выдерживания над Р2О5. Навоздухе разложение [Cr(ur)6]Сl3 начинается при температуре 170ºС, в интервале 170-280ºСудаляются 2 молекулы ur, оставшиеся 4 молекулы ur при 280–450ºС. В работе [61] авторыне определили точно, когда начинается отщепления хлора, но по ходу кривой ТГ можнопредположить, что его удаление начинается <450ºС и продолжается до 480ºС. При 525ºСдостигается постоянная масса остатка 14.5%, конечный продукт термолиза Cr2O3.При нагревании в аргоне обезвоженного [Cr(ur)6]Сl3 [62] состав до 167ºСпрактически не меняется.
В области 167-357ºС разрываются связи Cr-O, КС разрушается с11выделением NH3 за счет разложения мочевины, образуется твердый CrCl3·хNH3 (х = 45),что соответствует остатку массы 45%. Дальнейшее разложение сопровождаетсяпостоянным выделением хлора. При 997ºС термическое разложение еще заканчивается неполностью, остаточная масса образца 14%, предполагается, что в смеси остаютсяметаллический хром, CrCl3, ClCrNH.
ТГ-МС фиксирует следующие газообразныепродукты: N2, NH4, NH3, O или NH2, HNCO, CO2 или N2O, HCN, O2, NO и N.Для лучшего понимания реакций мочевинных КС нужно рассмотреть термическоеразложение самой ur, так как оно протекает сложным образом. Работы [69, 70] посвященытермолизу ur в атмосфере воздуха в интервале температур 50–600оС (см. рисунок 1.2а [70]).Мочевина плавится при 133оС; при этой температуре она почти не испаряется и неразлагается. В интервале 140–152оС происходит испарение (возгонка) ur. От 152оСначинается разложение мочевины с образованием аммиака и изоциановой кислоты (цианатааммония).CO(NH2)2NH3+HNCO(1.8)Выделяющаяся изоциановая кислота реагирует с оставшейся ur с образованиембиурета и триурета в области 160-190оС.HN-CO+ H2N–CO–NH2H2N-CO-NH-CO-NH2биурет2HN-CO+ H2N–CO–NH2H2N-CO-NH-CO-NH-CO-NH2триурет(1.9)(1.10)Свыше 193ºС начинается разложение полимеров, сопровождаемое сильнымвыделением аммиака, изоциановой кислоты и воды; идет образование циануровойкислоты (ЦАК), аммелида и аммелина, некоторых количеств цианата аммония, циануратамочевины, биурета.CO(NH2)2 +2HNCO H2O +C3N3(OH)2NH2(1.11)аммелидH2N–CO–NH2+ C6H9N9O3→ (H2N–CO–NH3)C6H8N9O3(1.12)цианурат мочевиныа)б)Рисунок 1.2.
Продукты разложения ur при различных температурах:а) – в атмосфере воздуха [70], б) – в токе N2 [71]12Начиная от 250ºС в твердой фазе обнаруживается меламин. В заметных количествах фиксируются только ЦАК, аммелид и аммелин. При разложении ЦАК улетучивается циановая кислота, выделяются вода, СО2 и аммиак. При температурах свыше 360ºС всеостатки сгорают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
