Диссертация (1150087), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Вкачестве газообразных продуктов для (NH4)3[Co(CN)6] определены дициан, NH3 и HCN [74].Термическое разложение ДКС вида [M(NH3)6][M’(CN)6] и [MCl(NH3)5][Ni(CN)4] (M=Cr, Co, Ru, Rh, M’ = Fe, Co) также в атмосфере аргона до 500С изучено в работе [154].Соединения разлагаются до 500С в 2 этапа. На первой стадии термолиза в интервале ~200–300С [M(NH3)6][M’(CN)6] происходит удаление 1 моля HCN и 4 молей NH3 в результате эндотермической реакции. Отщепление лигандов ведет к образованию би- и полиядерных комплексов с многочисленными цианомостиками. В качестве газообразных про24дуктов реакции обнаружены только NH3 и HCN.
Информация о разложении в [154] приведена неполная, так как температурный интервал очень узкий.Исследование термолиза [M(en)][M'(CN)4] (M = Cd(II), Mn(II);M’= Ni(II), Cd(II)) навоздухе проведено в [155]. Процесс разложения имеет экзотермический характер и происходит в широком интервале температур 250–500С, только в случае ДКС Cd-Cd наблюдается эндоэффект при 150–250С. Сначала удаляется весь en и имеет место промежуточноеобразование Cd(CN)2, CdNi(CN)4, MnNi(CN)4, MnCd(CN)4. Конечный продукт разложения– смеси простых и сложных оксидов ц.а.Соединение {[Ni(en)2]3[Fe(CN)6]2·3H2O}n со структурой одномерной цепи типа “веревочная лестница” [156] при нагревании в атмосфере воздуха теряет воду в два этапа: винтервале 60–70С отщепляется одна молекула воды, а в области 100–140С вторая.
Безводное ДКС стабильно до 200С. При дальнейшем повышении температуры наблюдаетсядва сильных экзотермических эффекта с максимумами при 275 и 300С. Конечный продукт термолиза состоит из смеси NiO+NiFe2O4 в молярном соотношении 2:1.Разложение [M(en)3][M’(CN)5NO]·nH2O [157] M=Cr, Co, M’= Cr, Mn, n=0:3;[М2L2Co(CN)6]·nH2O, где М= Ni, Cu, Zn, n=3, 5, K[CdLCo(CN)6]·1,5H2O, где L= N,N-бис(2гидроксиэтил)-этилендиамин(С2H5-O-HN-CH2-CH2-NH-O-C2H5)[158]и[Cu(en)2][Mn(С2О4)3]·6H2O [159] изучено для атмосферы инертного газа.
Сначала происходит отщеплением части воды, после уходит оставшаяся часть воды и начинается ступенчатое удаление амина, затем также ступенчато происходит разложение лигандов в анионе. Вработе [157] показано, что если ДКС содержит Со, то при ~500С происходит перегруппировка лигандов с образованием катиона транс-[Co(en)2(CN)2]+. Продуктами термолиза являются цианиды ц.а., в газовой фазе определен (CN)2, температура его выделения ~480–610С, отщепление en происходит в интервале ~220–420С и NO около ~290–380C [157].Авторами [158] найдено, что в случае K[CdLCo(CN)6]·1.5H2O после отщепления молекулыL происходит одновременное начало удаления CN- и возгонка калия, вероятно в виде КCN,как и в работах [117–119].
Соединения обладают очень разной термической устойчивостью:разложение цианогрупп для Cu-ДКС заканчивается при 570С, а для Zn-ДКС – при 860С[158]. При термолизе [Cu(en)2][Mn(С2О4)3]·6H2O методом МС зарегистрированы газообразные продукты со следующими м.ч.: 18 (вода), 28 (этилен или СО) и 44 (аминоэтен или СО2);в области 600–700ºС образуется шпинель CuMn2O4 [159].При термолизе [Pb(bipy)2]6[Fe(CN)6]4·bipy·14H2O [14] в атмосфере инертного газа и ввакууме обезвоживание происходит до 155С, максимальная потеря массы приходится на192С и связана с отщеплением трех цианогрупп. МС-метод анализа отходящих газов показал наличие следующих продуктов: радикалов OH, CN, C2N2H, молекул H2O, (CN)2, HCN.Исследованиетермолизацианомостиковогокоординационногополимера[(Me3Sn)nM(CN)6], где (Me=CH3; n=3, 4; M=Fe, Co, Ru) [160] проведено в воздушной, инертной и восстановительной атмосферах.
Определены следующие конечные продукты: на воздухе Co2SnO4 и смеси α-Fe2O3+ SnO2 и RuO2 + SnO2; в Ar и H2 получены интерметаллиды FeSn2,Fe3SnC, CoSn2 и Ru3Sn7. При температурах <250°C происходит удаление Me3SnCN и (CN)2.Разложение [Ni(L)][MCl4] [161], со сложным лигандом L = 3,7-бис(2-аминоэтил)1,3,5,7-тетраазобицикло(3,3,1)нонан, M= Co(II), Zn(II), Hg(II) исследовано в инертной среде. Показано, что термолиз протекает в 2 этапа, сопровождающиеся экзоэффектами. В ин25тервале 185–280ºС отщепляется хлорид-ион в виде HCl, L остается в твердом остатке.
Приповышении температуры до 400С происходит разложение органических остатков. Конечными продуктами являются металлы.В работах [162, 163] подробно изучен термолиз ДКС [Со(en)3][Fe(CN)6]·2Н2О, ватмосфере воздуха, схема разложения представлена на рисунке 1.3. Изучение этого ДКСтакже проведено в данной работе. Полугидрат [Со(en)3][Fe(CN)6]·0.5Н2О (А) образуется винтервале температур 50–80С и устойчив до 187С.
При нагревании до 240С (А) превращается в [FeII(en)2(-NC)СоIII(CN)4] (Б). По мессбауэровскому спектру установленастепень окисления железа и КЧ=5. Но есть признаки и присутствия Fe(III) c КЧ=4. Восстановление железа(III) происходит за счет окисления цианогрупп до дициана. Дицианреагирует с двумя молекулами этилендиамина с образованием бициклической молекулыбис-2-имидазолила. Сходный процесс описан в работе [52] и наблюдается для этилендиаминовых соединений около 200С.
[FeII(en)2(-NC)СоIII(CN)4] частично превращается в[FeIII(H2NCH2CH3)2(-NC)2СоII(CN)3] (В), так что содержание Fe(II) cоставляет 1/3 от общего железа. В образуется при нагревании исходного ДКС до 300С. Его образованиепроисходит с участием атмосферного кислорода и выделением оксидов азота. Эта стадиясвязана с широким эндоэффектом с минимумом при 214С.Рисунок 1.3.
Схема разложения [Со(en)3][Fe(CN)6]·2Н2О в атмосфере воздуха [163]26ИК-спектры интермедиатов Б и В подтверждают предложенный механизм разложения. Образование цианомостика связано со сдвигом (CN) с 2113 до 2132 см-1 в интервале температур 150 230 265оС и относится к (FeII – CN – CoIII). Интенсивность этойполосы понижается с повышением температуры, указывая на отсутствие этого типа координации свыше 265оС. С другой стороны, сдвиг пика 2104 2062 2066 см-1 в этой жеобласти температур соответствует (FeIII – CN – CoII). Эти наблюдения подтверждают механизм разложения с накоплением В при повышении температуры и указывают на наличие мостика FeIII – CN – CoII в В.При нагревании до 350оС образуется интермедиат Г FeIII[СоII(CN)5] (С5N5CoFe).Эта стадия реакции отражается на кривой ДТА как плечо в области 335–354оС.
В мессбауэровском спектре образца Г не обнаруживается присутствия Fe(II). Свыше 350оС отмечается выделение СО2.Конечный продукт термолиза Д был получен при 420оС. Суммарная потеря массысоставляет 61.7% (расчетная 62.1%). Это соответствует удалению воды, всех молекул en ивсех циано-групп и/или окислению металлов с образованием шпинельной фазы бруттосостава Co1.5Fe1.5O4. Колебания, соответствующие цианогруппе, в ИК-спектре Д отсутствуют. Мессбауэровский спектр исключает наличие Fe(II) в фазе оксидов железа. ДанныеРФА позволили установить, что Д это смесь CoFe2O4 и Со3О4.В работе [164] указано, что нагревании [Со(en)3]4[Fe(CN)6]3·21.6Н2О в атмосфереаргона при 97ºС наблюдается эндотермический эффект, авторы предполагают, что происходит удаление NH3 и воды.
Процессы, происходящие при дальнейшем нагревании, неисследованы.Рассмотрение имеющегося материала по термолизу ДКС позволяет прийти к выводу, что большое влияние на ход процесса оказывают, во-первых, природа ц.а. как катионной, так и анионной части ДКС. Во-вторых, природа газовой атмосферы, в которой проводится термолиз, так же сильно влияет на ход процесса, как и в случае анионных КС.При наличии относительно простых, нейтральных лигандов в катионной частиДКС (NH3, en, H2O) отщепление этих лигандов, как и в случае монокомплексов, протекаетступенчато в области низких температур (≈200ºС). Однако, если лиганды в катионе имеюточень сложный состав и большую молекулярную массу, например 3,7-бис(2-аминоэтил)1,3,5,7-тетраазобицикло(3,3,1)нонан в работе [161], то простые лиганды из аниона (Cl- вработе [161]) могут удаляться прежде, чем фрагменты нейтрального лиганда.В качестве твердых продуктов термолиза в инертной и восстановительной атмосферах образуются интерметаллиды, твердые растворы и бинарные смеси металловкомплексообразователей (за исключением хрома).
Если в анионной части содержится кислород (С2О22-, NO2-), то в твердом остатке обязательно присутствует примесь оксидов ц.а.В окислительной атмосфере твердыми продуктами термолиза являются оксиды металловкомплексообразователей, за исключением Au и Pt. Наиболее сложным образом происходиттермическое разложение ДКС, содержащих в качестве анионной части цианометаллаты.Отдельного рассмотрения требуют предыдущие публикации исследовательскойгруппы С.И. Печенюк [165–175], так как данная работа является продолжением работы[176], в ходе которой были изучены следующие соединения: [Co(NH3)6][Fe(CN)6] (1),[Co(NH3)6]4[Fe(CN)6]3·13Н2От(2),[Co(NH3)6][Сr(NCS)6]·2Н2От(3),27[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]·4H2Oт(4),[Co(NH3)6][Cu(C7H4O3)2]Cl·2H2Oт(5),[Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2т(6),[Ni(NH3)6]3[Cr(NCS)6]2т(7),[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2и(8),[Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2Oи(9), [Co(NH3)6]2[Cu(C2O4)2]3и(10). Позднее были изученыследующиеДКС:[Co(NH3)6][Fe(C2O4)3](11),[Co(en)3][Fe(C2O4)3](12)и[Co(en)3][Cr(C2O4)3]v(13) [177, 178].Термический анализ всех ДКС в работе [176] производили в токе воздуха.
Эксперименты по термолизу с изучением твердых и газообразных продуктов проводили в токеН2 и на воздухе в статическом режиме. Для ДКС 1, 2, 6, 11, 12, 13 позднее исследованоразложение в Ar и N2 в статическом и динамическом режимах [89, 177, 178, 218]. Твердыепродукты подвергали РФА и элементному анализам, определяли их удельную поверхность, изучали их морфологию методом электронной микрофотографии. Газообразныепродукты в атмосфере Н2 для ДКС 1–10 исследованы газохроматографическим методом.Для ранее изученных ДКС можно отметить общие черты в поведении при термическом разложении на воздухе. Все они менее устойчивы к нагреванию на воздухе, чем исходные монокомплексы и допускают нагревание на воздухе не более чем до 200°С.
Притермолизе на воздухе твердыми продуктами являлись простые или смешанные оксиды ц.а.При наличии в комплексе серусодержащего лиганда SCN- образовывались также сульфиды и сульфаты ц.а. Так как большая часть ДКС 1–13 содержит в своем составе кристаллизационную воду, а их катионы – координированный аммиак, то, как правило, на кривыхДТА наблюдался сначала эндоэффект в области ~200°С, который и связан с отщеплениемаммиака и воды (если она есть). Дальнейшее поведение ДКС при термолизе на воздухезависело от того, какие лиганды присутствуют в анионе. Если это оксалат-ионы, то разложение ДКС с отщеплением СО2 шло практически в одну стадию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
