Диссертация (1150087), страница 11
Текст из файла (страница 11)
По площади выходных кривых зависимостейконцентрации от объема находили выход компонентов газового потока в % от общего содержания углерода. Площадь кривых рассчитывали с помощью программы MATHCAD-15.Удельную поверхность (Sуд.) образцов измеряли методом Брунауэра-Эммета-Теллерана приборе FlowSorbII 2300 фирмы Micromeritrics (США) и Tristar 3020 в ИХТРЭМС.Определение плотности проводили пикнометрическим методом [200] при 25оС,используя в качестве пикнометрических жидкостей CНCl3, ацетон и этилацетат, в которыхкомплексы не растворяются.Качественный анализ органических соединений проводился на хромато-массспектрометре GCMS-QP2010 фирмы SHIMADZU в ИХТРЭМС.Рентгеноструктурныйанализсоединений[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О, [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О был проведен при температуре 100 К на монокристальных дифрактометрах Agilent TechnologiesExcalibur Eos и SuperNova1, оснащенным плоским детектором отраженных рентгеновскихлучей типа CCD.
Параметры элементарной ячейки уточнены методом наименьших квадратов. Структуры решены прямыми методами и уточнены с использованием программыSHELX [201] встроенной в комплекс OLEX2 [202]. Поправка на поглощение введена в программном комплексе CrysAlisPro [203] эмпирически с помощью сферических гармоник, реализованных в алгоритме шкалирования SCALE3 ABSPACK.
Атомы водорода включены вуточнение с фиксированными позиционными и температурными параметрами по алгоритмам, заложенным в программном комплексе SHELX, где Uiso(H) установлено как1.2Ueq(C) и C–H 0.97 Å для групп CH2, Uiso(H) установлено как 1.2Ueq(N) и N–H 0.89 Å длягрупп NH2 и Uiso(H) установлено как 1.5Ueq(O) и O–H 0.85 Å для H2O молекул.Для всех ДКС и продуктов их термолиза средние квадратичные отклонения в данных элементного анализа не превышают 0.4%, кроме продуктов, полученных при ≥600Св атмосферах водорода и аргона, для которых отклонения составляют 1–1.5%.1Исследования проведены c использованием оборудования ресурсного центра Научного парка СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования».342.2.
Изучение термического разложения ДКСОсновным методом исследования, использованным в данной работе, является термический анализ, поэтому методике его проведения необходимо уделить особое внимание.В начале работы в 2008–2012 г. для ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О,[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О,[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О,[Cr(ur)6][Со(NО2)6],[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O,[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O,[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O,[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl,[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O, выполняли термический анализ на приборе НТР-70 в комплекте сПРТ-1000 и Pt-PtRh-термопарой и потенциометром ПП-63 в комплекте с торсионными весами ВТ-1000 при скорости нагревания 9ºС/мин и навесках ~0.2 г.
Кривые ДТГ были получены численным дифференцированием кривых ТГ.Для остальной части образцов термический анализ был проведен при помощи синхронного термического анализатора Netzsch STA 449C в атмосферах воздуха и Ar, продуваемых со скоростью 40 мл/мин, при использовании держателя для ТГ/ДСК измерений стермопарой типа S. Навеску образца массой 9–11 мг помещали в корундовый тигель и втечение 2 часов выдерживали в атмосфере продувочного газа с целью удаления адсорбированных газов и стабилизации состава атмосферы.
Затем образец нагревали со скоростью10°С/мин от 25 до 1000°С, при этом регистрировали кривые ТГ и ДСК. Для ДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О,[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О,[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O, [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O термическийанализ также был проведен в атмосфере N2.Термогравиметрические измерения в атмосфере водорода (смесь гелия и водорода5.8–7.2 % об.) проводили с использованием термовесов TG 209 F1 Iris и STA 409CNETZSCH (масса навески 20 мг, скорость нагрева 10°С/мин, скорость потока газа 60мл/мин, Al2O3-тигель).Для обработки результатов пользовались пособием [204].
Основываясь на результатахтермического анализа, для каждого ДКС изучали состав продуктов, соответствующих нескольким отдельным точкам на кривых ДТА и ДТГ (точечные = статические эксперименты).Для этого навески исследуемых ДКС прокаливали в фарфоровых тиглях при фиксированныхтемпературах в муфельной печи SNOL 7.2/1100. Время выдержки при 240ºС и менее – 2 часа,а при остальных температурах – 1 час (продолжительность нагрева до указанной температурыв этот промежуток времени не входит). Скорость нагрева при отсечках была 10º/мин.Также точечные эксперименты по термолизу осуществляли в проточном трубчатомкварцевом реакторе, созданном согласно [205].
Реактор помещали в трубчатую печьSNOL -0.2/1250, величина навесок ~ 0.5 г, в качестве газовой атмосферы использовали Ar,воздух и чистый H2 (12–15 л/ч). Реактор продували газом в течение 5 минут перед началомнагрева и в течение всего периода нагрева и выдержки. Время выдержки при 200оС – 2часа, при остальных температурах – 1 час. Аргон предварительно пропускали через суспензию Mn(OH)2 для очистки от следов кислорода, а затем через концентрированную серную кислоту.
Водород получали с помощью генератора водорода ГВЧ-12К. В случаеокислительной атмосферы для нагнетания воздуха использовался водоструйный насос.ГПТР в точечных экспериментах улавливали с помощью двух последовательно соединенных склянок Дрекселя с растворами НCl и NaOH для поглощения продуктов ос35новного и кислотного характера, соответственно.
Также в некоторых случаях использовали смесь NaOH+H2O2. Одним из газообразных продуктов во всех случаях был NH3, который полностью поглощался раствором HCl; где его содержание определяли в виде катионов аммония. Другим газообразным продуктом (для соединений [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О,[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О,[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О, [Cr(ur)6][Со(NО2)6]) был СО2, который количественноопределяли, осаждая BaCO3 из щелочного раствора [206], с помощью потенциометрического титрования на лабораторном иономере И-160М [207], а также путем титрования поглотительного раствора щелочи кислотой по двум индикаторам [207].
По разности междуданными титрования и осаждения получали количество выделившегося CN-. В случае использования смеси NaOH+H2O2 для определения содержания NО3- к исследуемой пробедобавляли сплав Деварда [208].Рисунок 2.1. Схема установки для изучения термолиза1 – источник газа: баллон с аргоном или генератор водорода;2 – система очистки газа: Mn(OH)2 и H2SO4 для Ar или силикагель для Н2;3 – трубчатая электропечь SNOL 0.2/1250;4 – кварцевая трубка на шлифах и кварцевая лодочка c навеской;5 – склянка Дрекселя с ~0.2М HCl; 6 – склянка Дрекселя со щелочными растворами;7 – магнитная мешалка с подогревом; 8 – ёмкость, заполненная насыщенным раствором NaCl;9 – ёмкость для отбора газовой смеси; Зж – металлические зажимы.Определение газообразных выделяющихся продуктов термолиза, конденсировавшихся в холодном конце реакторной трубки, проводилось следующими путями.
Сначалапроводилось качественное определение природы конденсата для всех исследованных солейпутемИК-спектрометрии.ЗатемдляДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О,[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О,[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О, [Cr(ur)6][Со(NО2)6], содержащих мочевину, было проделано количественное определение продуктов. Для этого реакторную трубку, выходнойшлиф и следующий за ним шланг многократно промывали кипящей дистиллированнойводой, к полученному раствору добавляли H2SO4 (10мл конц. кислоты на 250мл раствора)и кипятили с дефлегматором в течении суток. Согласно [209], мочевина в этих условияхполностью гидролизовалась до СО2 и ионов NH4+.
Раствор после охлаждения анализировали на содержание ионов NH4+.Продукты термического разложения ДКС анализировали на содержание составляющих элементов. Для определения природы образующихся фаз использовали РФА, ИКС,определение Sуд. Методы анализа описаны выше.362.3. Синтез и свойства полученных ДКСОсаждение ДКС цветных металлов, в большинстве случаев, как и ранее [166, 167, 174,176], проводили путём смешивания концентрированных растворов исходных комплексов,взятых в стехиометрическом соотношении, исходя из предполагаемого состава. Во всех случаях, если не указано иначе, полученное ДКС выдерживали в реакционной смеси при температуре ~ 2-3ºС около часа, после чего отфильтровывали под вакуумом, промывали несколькими мл дистиллированной ледяной воды, затем этанолом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
