Диссертация (1150087), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Повторные синтезы иногда приводят к получению более обводненного продукта(11 молекул H2O).Гексацианоферрат(III) бис-1,3-диаминопропанмеди (II) [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2•5H2O•KCl (X)15.23 г (0.05 моль) [Cu(tn)2]Cl2·2H2Oрастворили в 150 мл этанола и прибавили кэтому раствору смесь 10.86 г (0.033 моль) К3[Fe(CN)6] и 1 мл tn, предварительно растворенных в смеси 40 мл воды и 40 мл ацетона, при перемешивании. Был получен темнозеленый раствор, из которого сразу же выпал темно-коричневый осадок. Реакционнуюсмесь охлаждали, давали отстояться, затем отфильтровывали, промывали водой и этанолом. Выход составил 14.25 г – 70% от теоретически возможного.Гексацианоферрат(II) 1,3-диаминопропанмеди(II)[Cutn]2[Fe(CN)6]·3H2O (XI)[182,183]К 4.09 г (0.024 моль) CuCl2·2H2O в 70 мл воды добавили 0.048 моля tn в 20 мл водыи 100 мл воды дополнительно.

К полученному темно-фиолетовому раствору при перемешивании добавили 5.27 г (0.016 моль) К3[Fe(CN)6] в 24 мл воды. Темно-зеленый раствороставили упариваться на воздухе при комнатной температуре. В течение 4 дней выпадалосадок, который отфильтровывали, промывали спиртом. Получено 6.04 г темно-зеленоговещества – 93% от теоретически возможного.Гексацианоферрат(II,III) нонакис-1,3-диаминопропанпентаникеля(II)[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3•9H2O (XII) [19]9.52 г (0.04 моль) NiCl2∙6Н2О растворяли в 100 мл воды, к этому раствору добавляли смесь 10 мл (0.12 моль) tn и 25 мл воды.

К полученному темно-синему раствору после5 минутного перемешивания добавляли 26.32 г (0.08 моль) К3[Fe(CN)6] в 200 мл воды.Сразу выпадает золотисто-коричневый осадок. Реакционную смесь оставили стоять насутки, затем осадок центрифугировали, 4 раза промыли водой репульпируя осадок дистиллированной водой, промыли этанолом. Центрифугирование применяли потому, чтоосадок, состоящий из тонких пластинчатых кристаллов, очень плохо фильтруется.

Выходсоставил 12.86 г – 91% от теоретически возможного.Гексацианоферрат(III) бис-1,3-диаминопропанникеля(II)[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2•6H2O (XIII)16.23 г (0.042 моль) [Ni(tn)2]Cl2∙2Н2О растворяли в 63 мл этанола и 63 мл воды. Кполученному раствору добавляли 9.18 г К3[Fe(CN)6] (0.028 моль). Реакционную смесьохлаждали, давали отстояться, затем отфильтровывали темно-коричневые кристаллы,промывали водой и этанолом. Выход составил 15.84 г – 99% от теоретически возможного.В случае использования для синтеза смеси этанольного раствора NiCl2∙6Н2О и водного раствора tn в соотношении 1:3 вместо [Ni(tn)2]Cl2∙2Н2О получается ДКС с 5 молекулами tn вместо 6 – [Ni3(tn)5][Fe(CN)6]2·6H2O (XIII*).Гексацианоферрат(II) бис-1,3-диаминопропанникеля(II) [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]•6H2O (XIV)1.55 г (0.004 моль) [Ni(tn)2]Cl22H2O растворяли в 7 мл этанола и 7 мл воды.

К полученному ярко-фиолетовому раствору добавили 4 мл 0.5 М раствора и 15 мл водыК4[Fe(CN)6]∙3Н2О (0.002 моль). Сразу выпадает творожистый сиреневый осадок. Реакционную смесь охлаждали, давали отстояться, затем отфильтровывали осадок, промываливодой и этанолом. Выход составил 1.25 г – 85% от теоретически возможного.40Таблица 2.1 – Результаты элементного анализа изученных ДКС (М.м. – молекулярная масса)№Брутто-формула ДКСIIIIIIIVVVIVIIVIIIIXXXIXIIXIIIXIII*XIVXVXVIC12N18H32O91CrFeC42N66H132O42Cr4Fe3C12N18H32O10CrСоC12N12H28O20CrFeС12N12Н31O21.5CrCoC6N18H24O18CrСоC12N12H28O2CoFeC42N42H126O15Co4Fe3C21N18H46O8Cu3Fe2 #C30N2H704O5ClCu3Fe2KC12N10H26O3Cu2FeC45N36H108O9Ni5Fe3C30N24H72O6Ni3Fe2 **C27N22H62O6Ni3Fe2С18N14H52O6Ni2FeC18N18H42O9Ni2Mn2Fe2 ***C8N8H10O5CuFeMn****М.м.696.42607.5699.5768.3798.4746.9486.81861.3980.31222.7540.91757.01151.71077.7733.2993.0480.3Cr/Co/Cu/Ni. мас.%найденовыч.парал.сред.7.97.57.77.57.88.07.98.08.07.57.77.46.76.56.66.86.16.76.46.57.06.97.07.012.212.012.112.112.712.712.712.719.419.619.519.515.615.515.515.623.423.423.423.516.716.716.716.715.415.415.415.316.116.116.116.316.216.016.116.011.912.011.911.813.513.713.613.2Fe/Co.

мас.%найденопарал.сред.8.28.18.26.46.56.48.48.48.47.37.27.26.97.27.17.77.67.711.611.511.59.08.88.911.411.611.59.29.39.210.210.310.39.89.69.79.89.89.810.69.910.27.37.67.511.111.111.110.811.010.9выч.8.06.48.47.37.47.911.59.0011.49.110.39.59.710.37.611.211.6Углерод. мас.%найденопарал.сред.21.421.221.319.519.519.521.221.321.218.318.118.217.817.817.89.79.69.729.629.529.627.227.227.225.225.425.329.429.929.726.726.926.730.830.830.831.431.331.330.330.230.229.429.529.521.721.721.720.219.920.0выч.20.719.320.618.718.09.629.627.125.729.426.630.731.330.029.521.720.0(#)По данным ИНХ СО РАН найдено, %: С-26.2; N-25.4; Н-5.3; вычислено: N-25.7; Н-4.7(**) По данным ИНХ СО РАН найдено, %: С-31.9; N-29.6; Н-6.2; вычислено: N-29.2; Н-6.2(***) Найдено, %: Mn – 12.1, 12.7, среднее 12.4; вычислено Mn – 11.1(****) Найдено, %: Mn -11.2, вычислено Mn -11.441В работе [176] были получены [Ni2(en)3(H2O)6][FeMn(CN)6]23H2O (XV) и[Cu(en)(H2O)2][FeMn(CN)6]2H2O (XVI).

В данной работе продолжено исследование термолиза этих ДКС в инертной атмосфере.Для подтверждения индивидуальности и однофазности полученных ДКС выполняли кристаллооптический анализ, его результаты приведены в таблицах 2.2 и 2.3, приложении 1.Таблица 2.2 – Данные кристаллооптического анализа прекурсоров ДКС (КС)ФормулаВнешний видПоказателипреломления[Cr(ur)6]Сl3·3H2OАнизотропные зеленые призматические кристаллы (от призматическихстолбчатых, коротко-призматических до почти изометричных). Кристаллы одноосные, оптически отрицательныеNо=1.467K3[Fe(С2O4)3]·3H2OАнизотропные светло-зеленые таблитчатые двуосные кристаллы с низшей сингонией, оптически отрицательныеN’p=1.408N’g=1.606N’m=1.561[Cu(tn)2]Cl2·2H2O[Ni(tn)2]Cl2∙2Н2ОАнизотропные таблитчатые сиренево-фиолетовые кристаллы.

Часть кристаллов хорошо “оформлена” – таблички гексагонального облика, частьбез определенного облика. Плеохроизм: по N’p – бледно-сиреневые (допочти бесцветного в тонких зернах), по N’g – густо-фиолетовыеКрупные анизотропные розовые пластинчатые двуосные кристаллы снизшей сингонией, оптический знак неясенN’p=1.558N’g=1.609N’сред=1.552Таблица 2.3 – Данные кристаллооптического исследования ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О(I), [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О (II), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III), [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О(IV),[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О(V),[Cr(ur)6][Со(NО2)6](VI),[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O(VII),[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O(VIII),[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX), [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl (X), [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O (XI),[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O(XII),[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O(XIII),[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]•6H2O (XIV).№Внешний видПоказатели преломленияI Анизотропные пластинчатые желтовато-зеленые кристаллыN΄p=1.549, N΄g=1.665II Анизотропные светло-зеленые игольчатые кристаллыN΄p=1.550, N΄g=1.645III Анизотропные бледно-зеленые пластинчатые кристаллыN΄p=1.550, N΄g=1.640Анизотропные пластинчатые кристаллы.

Плеохроизм: по N’p – серо-голубые,IVN΄p=1.522, N΄g=1.629по N’g – зеленыеАнизотропные кристаллы бирюзового цвета игольчатого и игольчатоVN`p=1.530, N`g=1.560волокнистого облика, длиной от 5 до 15 μ; шириной от 1 до 2μАнизотропные желтовато-коричневые игольчатые кристаллы с газожидкостVINср=1.556ными включениями. Крестообразные сросткиVII Анизотропные желтые таблитчатые кристаллы с газожидкостными включениями N΄p=1.634, N΄g=1.669VIII Анизотропные желтые кристаллыIX Анизотропные кристаллы фисташкового цветаN΄p=1.648, N΄g=1.667XАнизотропные кристаллы фисташкового цветаАнизотропные призматические темно-коричневые кристаллы с газожидкостными включениямиАнизотропные слоистые кристаллы, цвет от светло-желтого до красноXIIкоричневого.XIII, Анизотропные слоистые кристаллы, цвет от светло-желтого до красноXIII* коричневогоXIV Анизотропные сиреневые таблитчатые кристаллыXIN΄p=1.648, N΄g=1.667N΄p=1.588, N΄g=1.6201.590<N<1.6061.590<N<1.606N΄p=1.623, N΄g=1.64442Рентгенофазовый анализ (РФА)Дифрактограммы всех ДКС отличаются сложным характером и не совпадают сдифрактограммами исходных реагентов (КС).

Дифрактограммы известных соединенийсоответствуют приведенным в литературе [180, 184]. РФА показал отсутствие примесей,как исходных реагентов, так и простых продуктов их взаимодействия (за исключениемКCl в ДКС [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl). Эти дифрактограммы неоднократноиспользовались нами для идентификации ДКС при повторных синтезах; соответствиенеизменно имело место.

Далее приведены образцовые дифрактограммы исседованныхДКС (рисунки 2.2 и 2.3).3,5Н2О244Рисунок 2.2. Дифрактограммы исходных ДКС43Рисунок 2.3.Дифрактограммы исходных ДКС44ИК-спектрометрияДля всех прекурсоров и полученных ДКС получали ИК-спектры, далее приведеныхарактеристические полосы поглощения (см-1). Для всех ранее известных соединений исоединений, содержащих группы атомов, аналогичные литературным, характеристические полосы совпадали с указанными в работах [51, 54, 60, 188, 189, 193, 198, 199].[Cr(ur)6]Сl3·3H2O: νas(NH2) (3451); νs(NH2) (3358); δs(NH2+СО) (3193); δs(NH2) (1625);ρ(NH2) (1162); ν(СО) (1571); ν(СО) + δ(NH2) (1548); ω(СО) (764); νas(СN) (1498); νs(СN)(1034); δ(СN) (544); ν(М-О) (456).K3[Fe(C2O4)3]·3H2O: ν(OH) (3591, 3435); ν(С=O) (1712, 1682); νs(C-O) + ν(C-C) (1391);νs(C-O) + δ(О-С=О) (1273, 1256, 892); δ(О-С=О) + ν(М-О) (804); ρ(OH2) (580); ν (М-О) +ν (С-С) (528); деформационные колебания цикла + δ(О-С=О) (500).[Cu(tn)2]Cl2·2H2O: NH2(3349, 3227, 3128, 1657, 1608, 1587, 1331, 1313, 1166, 1103, 1046,1029, 805, 738, 695); СH2 (2970, 2938, 2863, 1471, 1433, 1402, 1331, 1313, 1274, 896); C-N(1046); Cu-Cl (609); Cu-N (506, 495).В литературных данных наблюдаются противоречия: полосу 1571 см-1 авторы[198, 199] относят к NH2, а в работе [54] указано, что эта полоса относится к СH2.

Аналогично полосу 1165 см-1 [198, 199] относят к NH2, а [54] – к С-N.[Ni(tn)2]Cl2∙2Н2О: NH2(3467, 3436, 3356, 3306, 3276, 3248, 3160, 1626, 1600, 1332, 1147,1103, 643); СH2 (2933, 2881, 1475, 1462, 1439, 1367, 1360, 1279, 1175, 1147, 918, 882, 866);C-N (1041); Ni-Cl (521); Ni-N (467).[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О: ν(OH2) (3440); ν(NH2) (3380, 3220); (CN) (2115); δ(OH2) (1640);δ(NH2) (1560); ν(C-O) (1510); ρw(NH2) (1140); ν(C-N) (1040); δ(NCO) (630); δ(NCN) (540).[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О: ν(OH2) (3440); ν(NH2) (3360, 3200); (CN) (2030); δ(OH2) (1620);δ(NH2) (1540); ν(C-O) (1490); ρw(NH2) (1140); ν(C-N) (1020); δ(NCO) (610, 570); δ(NCN) (530).[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О: ν(OH2) (3450); ν(NH2) (3350, 3220); (CN) (2140); δ(OH2) (1640);δ(NH2) (1560); ν(C-O) (1500); ρw(NH2) (1140); ν(C-N) (1030); δ(NCO) (760); δ(NCN) (530); (M-C)(400).[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О: ν(OH) (3580); ν(OH2) (3470); ν(NH2) (3420, 3210); νas(C=O) (1680);δ(NH2) (1560); ν(C-O) (1500); νs(C-O)+ ν(C-C) (1370); νs(C=O)+ δ(O-C=O) (1260, 1220); ρw(NH2)(1150); ν(C-N) (1020); νs(C-O)+ δ(O-C=O) (880); δ(O-C=O)+ ν(M-O) (780); δ(NCN) (540).[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О: ν(NH2) свободные (3463, 3346); ν(NH2) связанное(3232);νas(C=O) (1708, 1671); δas(NH2) (1632); ν(C=O) (1558); ν(C – N) (1500, 1385); νδ(C-O) + δ(OC=O) (1243); ρw(NH2) (1156); νs(C-N) (1034); νs(C-O) (900); ρ(OH2) (849); δ(O-C=O) + ν(M-O)(822, 804); (C-O) (веерное) (770); ρ(OH2) (630); ν(M-O) + ν(C-C) (559); ν(M-O) + δцикл(444).[Cr(ur)6][Со(NО2)6]: ν(NH2) (3460, 3360); δ(NH2) (1630, 1540); ν(C-O) (1495); νas(NO2)(1400); νs(NO2) (1320); ρw(NH2) (1140); ν(C-N) (1030); δ(ONO) (820); δ(NCO) (760); ρw(NO2)(620); δ(NCN) (525).[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O: (OH) (3567, 3506); (OH2) (3428, 3371); (NH2) (3280, 3233,3134, 3100); (CH2) (2978, 2905); (CN) (2125, 2117, 2108); (OH2) (1634, 1610); (NH2)(1578); (CH2) (1464); w(CH2) (1371); w(NH2) (1324, 1157); t(CH2) (1290); (C-C) (1055);t(NH2) (1013); r(CH2) (888); (OH2) (796, 765); (MCN) (581); (N-C-C-N) (498).[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O: (OH2) (3403); (NH2) (3260, 3215, 3097); (CH2) (2978,2901); (CN) (2090, 2028); (NH2) (1569); (CH2) (1461); w(CH2) (1369); w (NH2) (1323,1155); t(CH2) (1287); (C-C) (1055); t(NH2) (1005); r(CH2) (892); (OH2) (798); (MCN)(582); (N-C-C-N) (441).45[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O: ν(OH2) (3375); ν(NH2) (3319, 3273, 3256, 3146); ν(CH2) (2957,2899); (CNдляFeIII) (2108); (CNдляFeII) (2075, 2042, 2029); δ(ОH2) (1634); δ(NH2)(1596); δ(CH2) (1474, 1459, 1435, 1402); ρw(NH2) (1166); ρt(NH2) (1023); ρr(CH2) (906);δ(MCN) (589); δ(N-C-C-N) (487).[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl: ν(OH) (3587, 3512); ν(OH2) (3382, 3324); ν(NH2) (3285,3249, 3168); ν(CH2) (2950, 2883); ν(C≡N) (2083, 2054); δ(OH2) (1606); δ(CH2) (1470); ν(CC) (1068); ρt(NH2) (1030); ρr(CH2) (878); δ(MCN) (583); δ(N-C-C-N) (460).[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O: ν(OH) (3563); ν(OH2) (3424, 3371, 3305); ν(NH2) (3273, 3252, 3150);ν(CH) (2964, 2933, 2888); ν(C≡N) (2108); δ(OH2) (1596); δ(CH2) (1464, 1439); ρw(NH2) (1323,1169); ρt(CH2) (1288); ν(C-C) (1062); ρt(NH2) (1022); ρr(CH2) (908, 881); δ(MCN) (588); δ(N-C-C-N)(488).[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O: (ОН) (3569); (ОН, Н2О) (3395); (NH2) (3323, 3272, 3173);(CH2) (2885); (CN для FeII) (2053, 2037).ИК спектры для ДКС [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O, [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O оченьхорошо совпадают.

Характеристики

Список файлов диссертации