Диссертация (1150087), страница 16
Текст из файла (страница 16)
ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О нагревали до 280С, выделяющуюся газовую фазу последовательно пропускали через поглотительные жидкости: сначалачерез раствор 0.16М HCl (раствор А), затем через нагреваемый до 80оС раствор смеси0.25М H2O2 c 0.19 M NaOH в соотношении 1:1 (раствор Б). Далее меняли поглотительныежидкости на новые и нагревали до 500С в течение 0.5 часа. В обоих растворах определяли содержание азота по методу Кьельдаля, в растворе Б с помощью потенциометрическоготитрования также определяли содержание СО2. При пропускании через нагретую смесьH2O2+ NaOH выделяющиеся HCN и HNCО окисляются до NO3- и СО2 (на 1 атом углеродаприходится 1 атом азота). Так как СО2 выделялась и сама по себе, то ее количество определяли по разнице между результатами определения СО2 и NO3-. Протекающие процессыможно описать следующими реакциями:HCN + 5H2O2CO2 + HNO3 + 5H2OHCNO + 4H2O2CO2 + HNO3 + 4H2OС0.775 9.3продуктовСостав газообразных продуктов,ммоль Остаток,Темпе% отРФАра, оС NH3/NxOy в ∑CO2 Азот в виде ∑HCN Собств.
ƩNисх.р-ре А+ HCNO в р-ре Б CO2Nнав.20-2800.3/0.3 1.21.10.11.713.922.2 CoCr2O4280-500 3.2/ н/о 5.11.23.94.4Кол-во, ммольДКСгазообразныхСод-еСвостатке,%термолизаUr, ммольТаблица 3.3 – Количественный анализ[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О в атмосфере воздухаƩC, ƩN% ,%0.05 1.05 79.0 59.3При рассмотрении таблицы 3.3 видно, что в остатке от прокаливания на воздухесодержание остаточного углерода пренебрежимо мало, его состав хорошо соответствует½ Cr2O3 + CoO (РФА определяет CoCr2O4, который маскирует присутствие СоО), следовательно, весь углерод и азот выделились в виде газообразных продуктов.
Общая потерямассы по термограмме при 280оС составляет 43%, в т.ч. 10% воды, следовательно, на urи другие продукты приходится 33%. Сумма выделившихся NH3, CO2 и кислот составляет12.8%. На ur в неизмененном виде остается около 20% массы, или 38% координированной ur (т.е. 680.7*0.775*0.2/60=1.8 ммоль). В интервале 20–280С 7.9% азота удаляется ввиде суммы изоциановой и синильной кислот, в виде NH3 и, вероятно, оксидов азота NO2и N2O3 – по 0.3*100/13.9=2.2% от исходного содержания азота. При повышении температуры до 500С в виде NH3 выделилось 22.9% азота и в виде HCN + HNCO – 8.9%.
Определено, что в неизмененном виде удалилось не менее 1.0 ммоль ur, которые содержат 2.1ммоль азота или 15% от исходного. Остальной азот, по-видимому, выделяется как свободный и в составе ur, которую не удалось собрать со шлангов и фильтра. Вероятно, чтоуглерод, который не удалось уловить, также выделяется в виде ur и/или СО [214].Вне зависимости от соотношения ц.а.
– 1:1 в случае [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О или же 4:3 для [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, углерод практически56полностью выгорает к 300С и в остатке от прокаливания остается ~1% углерода от егоисходного содержания (таблица 3.4). При высоких температурах величины остатков массы при точечных экспериментах (интервал 300–450С) и по результатам термическогоанализа при 1000С совпадают для этих ДКС: для [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О при 330Состалось 24.8%, при 1000С – 24.1%; для [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О и при 450 и при1000С осталось 22.1%; для [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О – и при 300 и при 1000С осталось23.4% [211].Номера идентификационных карточек базы данных JCPDS-JCDD PDF-2+ твердыхпродуктов термолиза исследованных ДКС представлены в приложении 2.Таблица 3.4 – Твердые продукты термолиза ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О (I),[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О (II), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III) в атмосфере воздуха.НКФ* – неиндетифицированная кристаллическая фазарасч.эксп.расч.эксп.расч.эксп.расч.эксп.Содержание элементов, мас.%Темп- Остаток,%раCr Fe/СоCБрутто-составФазовый составтермоТГ% отлизаисхо–120 89.9 – 93.8НКФ*– – – – – ––I C8.5N11H10O4CrFe, М.м.437.8 200о 65.0 64.6 85.6РА**11.7 11.9 12.7 12.7 22.9 23.3 70.8C0.1O3.6CrFe,М.м.167.7330о 24.8 24.7 49.3FeCr2O431.0 31.0 – – 0.9 0.7 0.8–100о 91.3 – 97.9НКФ+РА– – – – – ––оC42N66H96O24Cr4Fe3,М.м.2283.5 130 87.4 87.6 91.1РА9.1 9.1 7.6 7.3 23.5 22.1 100оIIC0.5NO13Cr4Fe3, М.м.
603.5 350 22.7 23.2 47.9РА34.4 34.4 27.6 27.7 1.0 1.0 1.2[FeCr]O,0.71.33O12.5Cr4Fe3, М.м.575.5450о 22.1 22.1 25.536.6 37.1 29.7 29.9 0.3 00[Fe0.6Cr0.4 ]2O3C12N18H24O6CrСо, М.м.626.7 110о 89.7 92.1 90.1Исх. безв.– – 8.4 9.4 23.2 23.0 100IIIоC0.13O3CrСо, М.м.160.5300 23.4 23.9 44.6 CoCr2O4 ,Co2CrO4 – – 36.2 36.2 1.0 1.0 0.8ДКСРА**- рентгеноаморфный продуктТермическое разложение ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О,которые являются аналогами по составу, но не по структуре ([Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О –ромбическая сингония, [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О – триклинная сингония) на воздухе претерпевают сходным образом (таблица 3.5, рисунок 3.7).
В обоих случаях имеет место эндотермический эффект (~150C для Fe-ДКС, ~250С для Со-ДКС), соответсвующий одновременному выделению H2O, CO2 и NH3 (рисунки 3.6, 3.8, 3.9) и широкий экзоэффектв области 300–350С и 350–450С, для Fe и Co ДКС, соответсвенно. Этому экзоэффектусоответствует значительная потеря массы и выделение H2O, N2O, CO2 и NH3, для FeДКС, и выделению NH3, HNCO, оксидов азота, CO2 и СО (рисунок 3.8) для Со-ДКС. Вслучае Fe-ДКС СО также выделяется, но в меньшем количестве (таблица 3.2). Также выделяется некоторое количество ur. Если вторая стадия выделения СО2 в обоих случаях,безусловно, соответствует окислению лигандов, то первую стадию следует отнести к частичному разрушению оксалат-ионов, а не ur, учитывая, что в ДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·3Н2О, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О выделение СО2в области низких температур не наблюдалось.57Таблица3.5.Феноменологическиеданныетермическогоразложения[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·3Н2О (IV), [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (V), [Cr(ur)6][Со(NО2)6] (VI) в атмосферевоздухаДКС Стадия Результаты ТГ, СТнТэТкIV175110 1592159 184 2193219 245 2704270 350 340V175138 1102110 245 3303330 390 4384390 466 495VI1139 140 1542171–1973197 257 2734279–3961301201101009080706050403020100Потеря массы, %Остаток, мас.
%6.821.215.833.88.941.223.25.037.79.819.79.893.272.156.322.591.149.926.721.762.352.532.823.0экзо184ДСК,мкВ/мгТГ, мас.%16эндо1441231086432101002003002200400500Температура, ºС600100200№1 – ДКС IV ИХТРЭМС НТР-70- ост. 19.4 мас.%№2 – ДКС IV ВИАМ – ост. 19.9 мас.%300400500600Температура, оС700700№3 -ДКС V ИХТРЭМС – ост.
20.8 мас.%№4 – ДКС VI ЮУрГУ – ост. 21.6 мас.%Рисунок 3.7. Кривые ТГ и ДСК ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О (IV),[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (V), [Cr(ur)6][Со(NО2)6] (VI) в атмосфере воздухаДТГ /(%/мин)Absorbance[4]Нагревание со скоростью 10 К/мин в атмосфере воздуха.1.2ДТГ-51.0-100.8-150.6-200.4Поглощение, отн.ед.ДТГ,%/мин0-250.23900 см-1(H2O)-302360 см-1(CO2)02200 см-1(N2O)-35965 см-1(NH3)-0.2100200300400500Температура /°C6007008009001000Рисунок 3.8.
Кривые ДТГ и интенсивностей сигналов ИК при соответствующих длинахволн для ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О в атмосфере воздуха[#] ПриборСоздано программным обеспечением NETZSCH Proteus58Конечный продукт при термолизе [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О при 900С (остаток19.4%), по данным РФА, представляет собой смесь Cr1.3Fe0.4O3 и (Fe0.6Cr0.4)2O3, что соответствует составу FeCrO3 (расч. 19.8%) [211, 212]. Остаток от прокаливания[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О при 1000С составляет 20.9%, составу CrСоO3 соответствуетвеличина остатка 19.7%, а СоО+1/2 Cr2O3 – 18.7%; РФА регистрирует в остатке СоО иCr2O3 [214].ИКС- и МС-исследования ГПТР для [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О в атмосфере воздуха выполнены не были.
До 140С потеря массы составляет 12.5% (рисунок 3.7); происходит удаление внешнесферной воды, содержание которой составляет 8.9%, и СО2. Винтервале от 140 до 300ºС происходит потеря 32.5% массы. В области температур 200–300С выделение углерода в виде СО и СО2 не превышает 0.2 атома С из 12, поэтомупрактически вся эта потеря массы должна быть отнесена к мочевине (если общее содержание последней в комплексе составляет 44.6%, то 32.5% соответствует ~4.4 молекуламмочевины) [214].Таблица 3.6 – Количественный анализ газообразных[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О в атмосфере воздухаДКС С, N0.6567.9Остаток,Сод% отние САзот в ∑HCNРФАСобствисх.вост.,+ HCNO в р-реƩN.
CO2Б)нав.%0.61.01.720.0 CoCr2O4 0.261.93.04.9термолизаВ составе газообразных продуктов, ммольТемпераNH3 втура, оСр-ре А20-300300-5001.13.0∑CO21.64.9Ur,ммольКол-во,ммольпродуктов0.6ƩC, ƩN,% %9098.1При анализе газообразных продуктов термолиза (таблица 3.6) найдено, что до300С отщепляется 21.7% азота от исходного (1.7 из 7.9 ммоль), следовательно, разлагается 1.7/2=0.8 ммоль ur, это соответствует 1.3 молекулам ur из 6. Расхождение междутаблицами 3.1 и 3.5 можно объяснить тем, что в промывные растворы попадает некоторое количество ur.
Вероятно, эта ur отщепляется, но не уносится газовым потоком, аосаждается на трубке, а затем разлагается. Если предположить, что углерод, содержащийся в ur, весь удалился в виде HNCO, то получится, что до 300С отщепляется 0.75молекулы оксалата из трех. На основании имеющихся данных нельзя однозначно определить ГПТР, кроме NH3 и CO2, но можно предполагать одновременное выделениеHNCO, N2O и/или NO. В интервале 300–430С удаляется 28.6 мас.%, затем до 500С отщепляется еще 5.1% массы. В области 300–500С наблюдаются два сильных экзотермических эффекта в интервалах 300–437С и 437–500С, максимумы при 392 и 466С. Ватмосфере воздуха в интервале 300–430С по данным газового анализа, в виде СО и СО2выделяется ~51% всего содержащегося в комплексе углерода, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
