Диссертация (1150087), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Некоторое расхождение можно объяснить выветривание внешнесферной воды и тем, что при статических экспериментах использовалась часовая выдержка, в отличие от ТГ-анализа.Выделим общие черты процесса термического разложения изученных ДКС в атмосфере воздуха.1) При нагревании до ~150–190ºC наблюдается потеря массы, которая относится котщеплению внешнесферной воды, этот процесс сопровождается эндотермическим эффектом. В области 190–350ºС происходит следующая потеря массы, по данным ИКСисследования ГПТР видно, что в данном интервале температур для всех ДКС происходитодновременноевыделениеNH3,дляДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2Ои[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О – HNCO, для соединений, содержащих цианогруппы([Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O,[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О,[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O) зафиксировано выделение HCN.
Для всехисследованных ДКС наблюдается выделение лигандов катиона в неизмененном виде (ur, tn,en). Следовательно, можно считать, что происходит одновременное начало разрушениякомплексного катиона – выделение лигандов и продуктов их деструкции – HNCO, NH3 иСО2, и аниона – выделение HCN как продукта превращения цианогрупп. ИКС регистрируетвыделение СО2 для ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О в интервале220–450ºС, для [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О от 160 до 350ºС, для [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2 O,[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O в области 270–550ºС. В случае urсодержащих ДКС СО2 является продуктом разложения ur и окисления групп CN-. Для[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О в области низких температур СО2 это продукт разрушения оксалатионов, а при ≤250ºС – и разложения ur.
Для всех ДКС CO2 является продуктом сгорания(окисления) углеродсодержащих лигандов. Это подтверждается сильным экзотермическим72эффектом, наблюдаемым от ~250 до ~550ºC. В небольших количествах в области от ~300 до450ºС выделяется N2O. При нагревании до 550–600ºС потеря массы прекращается.
Конечными твердыми остатками при термолизе в атмосфере воздуха являются смеси простых исложных оксидов ц.а.2) При сравнении величин остатков от прокаливания по термограмме и в статических экспериментах решающую роль играет наличие выдержки. Если в точечном опытевыдержки не было, то остаток меньше по ТГ, чем по точечным экспериментам, так как приодинаковой скорости нагрева маленькая навеска, используемая для ТГ, успевает прореагировать более глубоко, следовательно, из нее больше удалится углерода и азота, чем избольшей навески.
Если же в точечном опыте была выдержка, то остаток массы больше поТГ, чем по точечным экспериментам. При наличии навески с большей массой в случае статического эксперимента, больше прореагирует проба с часовой выдержкой, чем без нее и смаленькой навеской. В случае высоких температур (порядка 1000ºС) зачастую величинаостатка от прокаливания по данным ТГ и в статическом эксперименте совпадает или по ТГостается меньше. Количество остаточного углерода в остатке от прокаливания при наличиивыдержки гораздо меньше, чем в опытах без выдержки.3) При температурах выше ~200ºС конечными твердыми остатками при термолизена воздухе в статических экспериментах являются РА продукты или смеси простых исложных оксидов ц.а.
В редких случаях, например, ДКС [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl при325ºС с выдержкой, РФА определяются нитриды железа или же при прокаливании ДКС[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O, [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O, [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O фиксируетсяNi0 и/или Ni3Fe.4) С помощью газового анализа было выяснено, что часть углерода удаляется в виде СО, в основном, от 3 до 20% от исходного содержания углерода; в свою очередь, до 95%углерода удаляется в виде СО2. При проведении МС-исследований найдены микроколичества продуктов, не обнаруженных ИКС.
Это вещества с м.ч. 16 – радикал NH2, 57 – возможно, аминопропен.3.2. Термическое разложение ДКС в инертной атмосфереЖелая установить, как происходит термическое разложение ДКС в среде, которая невлияет на ход процесса (не участвует в реакции), изучен термолиз всех вышеописанных ДКСв атмосфере Ar. Проводили те же эксперименты, что в атмосфере воздуха: получали кривыеТГ, ДТГ, ДСК, проводили ИКС- и МС-анализ ГПТР и исследование химического и фазовогосостава твердых продуктов термолиза.
Большая часть ИКС-исследования ГПТР проведена ватмосфере азота, которую нельзя считать вполне инертной, но дальше будет видно, что в областях температур < 700С результаты, полученные в атмосферах N2 и Ar, совпадают.На рисунке 3.16 приведены кривые ТГ для ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О. Как и в случае атмосферы воздуха,кривые обладают большим сходством (таблица 3.15); поэтому целесообразно анализировать ход термолиза этих соединений совместно. Поскольку раньше уже было описаноИК-спектрометрическое исследование ГПТР и было установлено, что основными ГПТР73являются NH3, CO2, CO, HNCO (для всех ur-содержащих ДКС, кроме [Cr(ur)6][Со(NО2)6]), иen/tn, NH3, HCN для ДКС диамино-содержащих ДКС, то сразу же скажем, что эти же ГПТРвыделяются и при термолизе в инертной атмосфере, но соотношение их иное, чем притермолизе тех же ДКС в атмосфере воздуха.
Как и ранее, рассмотрение кривых термического анализа будет проведено с описанием ГПТР, и, таким образом, выделение ГПТРбудет привязано к наблюдаемым потерям массы и температурными интервалам.Кривые ТГ-ДТГ почти для всех изученных ДКС в атмосферах Ar и N2 практически идентичны. Небольшие расхождения при температурах от 20 до 200оС связаны с выветриванием молекул воды при хранении.13010120110100880ДСК,мкВ/мгТГ,масс.%906экзо4эндо6701605062544025304122031000100 200 300 400 500 600 700 800 900Температура, оС№1 – ДКС I ВИАМ – ост.20.9мас.%№2 – ДКС I ИХТРЭМС – ост.23.7 мас.%№3 – ДКС I ЮУрГУ – ост.
26.5 мас.%300100 200 300 400 500 600 700 800 900Температура, оС№5 – ДКС II ИХТРЭМС – ост.20.1мас.%№6 – ДКС II ВИАМ – ост.20.2мас.%№7 – ДКС III ИХТРЭМС – ост.27.9 мас.%Рисунок 3.16. Кривые ТГ и ДСК ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О,[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О в атмосфере аргона (ИХТРЭМС, ЮУрГУ) и азота (ВИАМ)Таблица3.15.Феноменологическиеданныетермическогоразложения[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О (I), [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О (II), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III) в атмосфере аргонаДКСIIIIIIстадия1234123451234Результаты ТГ, СПотеря массы, % Остаток, мас.%ТнТэТк20741001.598.5100 210 38050.647.8380–54511.436.4545 675 68514.022.450 115 15010.289.8150 230 29028.161.7290–51026.934.7510 590 6304.330.5630 900 100010.120.250801037.492.6103 202 34843.748.9348–57516.132.8575 668 6754.428.474Три кривые ТГ, полученные в разное время для ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, невполне совпадают, несовпадение связано с различным количеством кристаллизационнойводы, которая легко удаляется при хранении на воздухе.
Содержание воды следующее:кривая 1 – 2 молекулы, 2 – 0.6 молекулы и 3 – практически безводное соединение.Сопоставление хода термолиза [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2Опозволяет видеть, что отщепление воды от этих ДКС протекает практически так же, какв атмосфере воздуха, эндоэффекты, соответствующие отщеплению воды, отчетливо видны на кривых ДСК и ДТГ (рисунки 3.16 – 3.18). Около 175С для [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2Ои 150С для [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О начинается резкая потеря массы, обусловленнаяодновременным отделением HNCO, NH3, HCN. Обращает на себя внимание широкая полоса выделенияHNCO (180–380 и 150–400С для [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, соответственно), что указывает на высокий выход этого продукта.
Профили выделения NH3 и HCN для этих ДКС повторяют друг друга. В области300–700С наблюдается постепенное выделение Н2О и СО2 как продуктов термолиза координированной ur [71], что подтверждается МС-анализом. Как ИКС-, так и МС-анализыпоказывают постепенное, без отчетливых пиков, выделение СО2 в интервале температур300–700С, тогда как газовый анализ (таблица 3.17) говорит об отсутствии выделенияСО2, но зато о выделении СО. Поскольку СО легко превращается в СО2, то зарегистрированный СО2 может быть следствием этого окисления.
Около 700С на кривых ДТГнаблюдается резкий пик потери массы; выделяющийся газ не дает сигнала в ИК-спектре.На этом основании и, исходя из анализа твердых остатков, сделано заключение, что это N2[212, 219].ДТГ /(%/мин)ДТГ,%/мин00.450ДТГ-10.4000.350-20.300-30.250-40.200-53900 см-1 (H3O)-6-7[6]Поглощение, отн.ед.Absorbance[2][1]Нагревание со скоростью 10 К/мин в атмосфере азота.0.150[5]2360 см-1 (CO2)0.1002280 см-1 (HNCO)[4]965 см-1 (NH3)[3]714 см-1 (HCN)[2]0.0500100200300400500Температура /°C600700800900Рисунок 3.17.
Кривые ДТГ и интенсивностей сигналов ИК при соответствующих длинах волн для ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О в атмосфере азота[#] ПриборМинимальный остаток для [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О зафиксирован при 720оС – 22.4%мас., расчетный остаток для смеси оксидов 0.5Cr2O3 + FeO также равен 22.4%, РФАопределяет смесь FeCr2O4 и Fe3O4. При нагревании до 875С изменений не происходит, ав области 875–1000оС остаточная масса увеличивается до 23.7 мас.%; этому значениюхорошо соответствует смесь 0.5Cr2O3 + 0.5Fe2O3, расчетный остаток равен 23.6%. ПриСоздано программным обеспечением NETZSCH Proteus75нагревании [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О до 1000оС получена минимальная масса, остаток равен 20.1 мас.%, расчетное значение для смеси оксидов 2Cr2O3 + 1.5Fe2O3 – 20.8 мас.%.ДТГ /(%/мин)Absorbance[2]ДТГ,%/мин0ДТГ-10.300.25-2-30.20-40.15-53900 см-1 (H2O)0.10-62360 см-1 (CO2)2280 см-1 (HNCO)-70.05965 см-1 (NH3)-8714 см-1 (HCN)0100200300400500Температура /°C600700800900Рисунок 3.18.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
