Диссертация (1150087), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Аналогичная закономерность наблюдаласьв случае ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О.При сравнении остатков массы для точечных опытов и по термограмме для ДКС[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O видно, что получены очень похожиевеличины.12071211061001018705607650440302, 3201ДСК,мкВ/мгТГ,масс.%80экзо5903эндо6244210000100200300400500600Температура, оС700800900[Сu(tn)2]Сl2·2H2O- ост. 14.4 мас.%№1 – ДКС IX ИХТРЭМС – ост.
41.9 мас.%№2 – ДКС IX ВИАМ Ar – ост. 41.3 мас.%№3 – ДКС IX ВИАМ – ост. 40.9 мас.%0100200300400500600700Температура, оС800900№4 – ДКС IX ЮУрГУ – ост. 41.3 мас.%№5 – ДКС X ЮУрГУ – ост. 41.5 мас.%№6 – ДКС X ИХТРЭМС – ост. 32.8 мас.%№7- ДКС XI ИХТРЭМС – ост. 34.2 мас.%Рисунок 3.27. Кривые ТГ и ДСК ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX), [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl(X), [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O (XI) в атмосфере аргона (ИХТРЭМС, ЮУрГУ) и азота (ВИАМ)88Поскольку в литературе мы не нашли данных по термическому поведению[Сu(tn)2]Сl2·2H2O, то исследовали его термолиз сами. Расчетное содержание составляющих[Сu(tn)2]Сl2·2H2O (М.м. 318.4) следующее, %: H2O – 13.3; tn – 46.5; Cl- – 22.3; Cu – 19.9%.При прокаливании [Сu(tn)2]Сl2·2H2O (рисунок 3.27) внешнесферная вода отщепляется в 2ступени – до 165оС удаляется 6.2% массы, что соответствует ~1 молекуле воды.
В интервале88–186оС наблюдается эндоэффект с минимумом при 111оС. Следующая потеря массынаблюдается в области 165–220оС и составляет 11.5%, в нее входит оставшаяся вода и частьtn. Этой области соответствует небольшой эндоэффект с минимумом при 200оС. В интервале 220–375оС ступенчатая потеря массы соответствует 1.5 молекулы tn, а именно: в областиот 220 до 295оС ударяется 17.6 мас.% (0.8 молекулы tn), и затем от 295 до 375оС еще 18.0% массы. При температурах 210–291оС наблюдается эндотермический эффект с минимумомпри 224оС.
В интервале 375–475оС отщепляется 14.4% массы, соответственно происходитудаление оставшегося tn и отщепляется один Cl-. При повышении температуры до 815оСудаляется 18.5% массы и минимальный остаток составляет 13.6% и затем до 1000оС наблюдается небольшой – 0.8% прирост массы, конечный остаток массы составляет 14.4%. В области 321–815оС наблюдается обширный экзотермический эффект с максимумами при 445и 500оС. Мы предполагаем, что ввиду интенсивности тепловыделения происходит механический выброс образца из лодочки при проведении термического анализа.
РФА регистрирует в остатке от прокаливания только CuO, расчетный остаток равен 25.0%.Некоторое расхождение в ходе кривых ТГ 1–4 ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O на рисунке 3.27Рисунок 3.27 на начальной стадии термолиза и при высоких температурах объясняется различным содержанием воды в исходном комплексе.Таблица 3.24. Феноменологические данные термического разложения ДКС[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX), [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl (X), [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O (XI) ватмосфере аргонаДКСIXXXIстадия12345123456123456Результаты ТГ, СТнТэТк6681 125125141 183183220 288288557 670670751 93075120 125125145 160160164 190190237 325325–475475633 89870113 125125146 173173188 205205237 320320360 450450546 790Потеря массы, %Остаток, мас.
%5.45.61530.22.24.45.75.120.97.623.56.36.52.512.711.422.994.689.074.043.841.695.689.984.863.956.332.893.787.284.772.060.637.789Исходя из сходства кривых ТГ и ДСК (таблица 3.24), анализа данных ИКС- и МСисследования ГПТР ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl, можно составитьобщую картину термолиза в инертной атмосфере. Как и во всех рассмотренных выше случаях, процесс начинается отщеплением внешнесферной воды в области температур ≤175С,сопровождающийся эндотермическим эффектом с максимумом в области 130С. Одновременно с окончанием выделения воды начинается тупенчатое отщепление NH3, которое заканчивается около 400С.
В области 200–300С наблюдается выделение tn и/или продуктаего деструкции с м.ч. 57, то есть, результата отщепления NH3 от tn (74–17=57) В интервалеот ~170 до 600С в 2–3 стадии выделяется HCN, и около 650С – N2 [216].Сравнение рисунков 3.28 и 3.29 позволяет оценить степень совпадения данных дляатмосфер азота и аргона. Видно, что кривые ДТГ совпадают в деталях, а очертания кривых интенсивностей сигналов ИК-спектра очень точно повторяют друг друга, хотя и имеют разные величины интенсивностей.
Однако в атмосфере аргона практически отсутствуют в числе ГПТР СО и СО2, которые вполне заметны в атмосфере азота. Мы относим это кболее высокомусодержанию О2 в азота.N2, по сравнению с аргоном.Нагревание со скоростью 10 К/мин в атмосфереAbsorbance[2]00.25ДТГ-10.20-20.15-33900 см-1 (H2O)-40.10Поглощение, отн.ед.ДТГ,%/минДТГ /(%/мин)2935 см-1 (H2N(CH2)3NH2)2360 см-1 (CO2)-52110 см-1 (CO)0.05965 см-1 (NH3)-6714 см-1 (HCN)0100200300400500Температура /°C600700800900Рисунок 3.28.
Кривые ДТГ и интенсивностей сигналов ИК при соответствующих длинахволн для ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O в атмосфере азотаДТГ /(%/мин)Absorbance[4]Нагревание со скоростью 10 К/мин в атмосфере аргонаДТГ,%/минПоглощение, отн.ед.0.400Создано программным обеспечением NETZSCH ProteusДТГ-10.30-20.20-33900см-1 (H2O)23900-42935см-1 (H2N(CH2)3NH2)965см-1 (NН3)2935-50.1023602360-12360см (CO2)965см-121102110см-1 (СО)0-62360с965см-1(NН3)2360см-714см-1 (HCN)965-77141002360с200300400500Температура /°C600700800900Рисунок 3.29. Кривые ДТГ и интенсивностей сигналов ИКС при соответствующихдлинах волн для ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O в атмосфере аргонаСоздано программным обеспечением NETZSCH Proteus90Минимальный остаток от прокаливания [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O при 810С составляет37.9 мас.%, что соответствует теоретическому расчету для брутто-формулы CO3Cu3Fe2, тоесть Cu+2CuО+FeC+1/3Fe3O4 – 37.4 мас.%. При нагревании до 1000С происходит окисление остатка от прокаливания, масса остатка увеличивается до 41.9%.
Согласно РФА, образуется смесь CuO и Fe2O3, величина остатка 3CuO+Fe2O3 составляет 40.6 мас.%, вероятносохраняется некоторая примесь РА углерода. Остаток от прокаливания при 925С[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl составляет 30.9%, расчетный остаток для смеси 3Cu + 2Fe +KCl равен 30.8%, но при помощи РФА также определено наличие оксидов и карбидов ц.а.При нагревании до 1000С, как и в случае ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, происходит прирост массы, связанный с окислением образовавшихся металлов кислородом, содержащимся в Ar.
Масса остатка при 1000С равна 32.6%, что согласуется с расчетным значением32.8% для остатка состава 3Cu + Fe + 0.5Fe2О3 + KCl. Для ДКС [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2Oостаток от прокаливания в Ar по данным ТГ при 950С равен 34.2 мас.%, что соответствует смеси Cu0 и Fe0, расчетное значение 35.0 мас.%.
Однако, РФА точечного экспериментапри 950С регистрирует Cu0 и смесь оксида и карбида железа [216].Реакция разложения в атмосфере аргона ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O:С21H46N18O8Cu3Fe2 → {3Cu0, 0.13Fe15C, следы Fe3O4}тв + 8H2O + 4NH3 + 7HCN +~2tn + ~1.5N2На основании результатов точечных экспериментов без выдержки (таблица 3.22)ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O можно составить усредненную схему термолиза для любойвеличины навески. Все газообразные продукты выделяются одновременно в интервале~175–500С, количественно мы могли определить только NH3 и HCN, поэтому в даннойсхеме отсутствуют некоторые стехиометрические коэффициенты. Отсутствие некоторойчасти углерода можно связать с образованием неидентифицированных побочных продуктов, например, аминопропена.[Cu tn]3[Fe(CN)6]2∙8H2O↓25–180C –5H2O[Cu tn]3[Fe(CN)6]2∙3H2O↓200–330C –3H2O –tn –3HCN –2NH3C15H15N12Cu3Fe2↓ –tn –4HCN –2NH330–580C3C8N6Cu3Fe2↓ –1.5N580–835C2C8Cu3Fe2Как и в атмосфере воздуха, медные ДКС показывают не совсем одинаковое термическое поведение при точечных экспериментах по термолизу в атмосфере аргона (таблица3.22).
При прокаливании ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O даже при высоких температурах – порядка 900–950С – не удается получить полностью металлическуюфазу, в твердом остатке РФА определяет смесь Сu0 (появляется уже при 350–400С), оксиды91и карбиды железа.
В случае соединения [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl обнаружены такжеCu2O, Fe и KCl. При термолизе Cu-содержащие ДКС довольно прочно удерживают углерод,так в остатке от прокаливания при ~900C остается 7–10% от исходного содержания.При относительно низких температурах обнаружены продукты перераспределенияц.а.
ДКС, например для [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl при прокаливании с выдержкой при 350и 500С зафиксирован Cu2[Fe(CN)6] и для [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O в интервале 200–435С притермолизе без выдержки найден Fe4[Fe(CN)6]3.При повышении температуры прокаливания доля оксидной фазы в остатке от термолиза несколько возрастает.
При прокаливании [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O при 480С на оксиды приходится 41.7% металлов, а при 800С – 50% металлов. Для[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O доля оксидов возрастает больше: дляДКС с KCl при 350С определено 22.2%, а при 500С до ~50% и для [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2Oпри 430С найдено 28.6%, а при 950С – 57.1 %, соответственно. Можно предположить,что происходит окисление парами воды, о котором упоминалось ранее (таблица 3.22).ДКС [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl при термолизе с выдержкой 240С в атмосфере Arобразует кристаллическую фазу, причем ее дифрактограмма не соответствует Cu2[Fe(CN)6],основные рефлексы этой фазы (d/n, нм)/I: 0.6/30; 0.45/100; 0.37/80; 0.26/30; 0.21/20.В качестве газообразного продукта для всех медных ДКС при точечных экспериментах определен NH3.
В случае опытов с выдержкой выделение NH3 незначительно увеличивается с ростом температуры или остается на примерно одинаковом уровне. Максимальный выход NH3 при примерно одинаковой температуре для опытов с выдержкойнаблюдается для [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и достигает 44.0% при 800С, минимальный для[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl – 32.6% при 900С от общего содержания азота в соединении.Если предположить, что весь азот, удалившийся в виде NH3, получается в результате разложения tn, то выделение NH3 превышает 100%. Следовательно, можно утверждать, что ив атмосфере аргона, часть циано-групп превращается в NH3. Если предположить, что еслиtn полностью удаляется в виде NH3, то для ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O не менее 17% циано-групп отщепляется как NH3 в случае опытов с выдержкой и 32% без нее.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
