Диссертация (1150087), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Затем в области ~190–300С наблюдаются большие (до 50%) потеря массы, происходит разрушение структуры ДКС и отщепление чпсти неразложившихся координированных лигандов. С помощью ИКС-исследованийв данном интервале температур зарегистрировано выделение всех главных ГПТР, а именно:для ДКС с катмоном [Cr(ur)6]3+ и цианогруппами это HNCO, NH3 и HCN, а для оксалат- инитрит-содержащих ДКС в число ГПТР также входит СO2; для ДКС, содержащих аминокатионы это tn или en, NH3 и HCN.
Максимумы выделения NH3, HCN и диаминов илиHNCO совпадают по температуре. Как и в ранее рассмотренных случаях термолиза в атмосфере воздуха, происходит одновременное разрушение комплексного катиона (выделениедиамина или HNCO и NH3 как продукта деструкции лиганда катиона) и аниона (выделениеHCN как продукта разложения цианогрупп). При повышении температуры от ~300 до600С наблюдаются следующие большие потери массы с одновременным выделением NH3и HCN.
Конечными твердыми продуктами для малых навесок являются смеси металловц.а., за искл.чением хрома, который всегда остается в виде оксида.2) Для всех ДКС, содержащих цаиногруппы, наблюдается выделение N2 в области600–720C.3) Часть координированной ur и диаминов отщепляются в неизмененном виде и ввиде продуктов деструкции и конденсируются на выходном конце реакторной трубки исоединительных шлангах. Количество мочевины составляет 30–50% от исходного100содержания ur. При увеличении температуры доля выделяющейся ur изменяетсянезначительно.
Собрать и количественно проанализировать выделяющиеся диамины неудалось.4) В качестве ГПТР для всех ДКС количественно был определен аммиак, для ДКС с[Cr(ur)6]3+ – HNCO и CO2. В случае соединений [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6][Со(NО2)6] выход азота в видеаммиака не превышает 33%; выделение углерода в виде HNCO для [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О – не более 18%, а в виде CO2 для[Cr(ur)6][Со(NО2)6] – 50%. В свою очередь, при наличии в ДКС оксалат – ионов, удалениеазота как NH3 увеличивается до 91%, выделение углерода в виде суммы HNCO+CO2 равно35%.5) С помощью газового анализа выяснено, что в инертной среде удаление углеродадля цианосодержащих ДКС происходит в виде СО, а не СО2.
Потеря углерода в виде СОдлясоединений[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O,[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O невелика и не превышает 1.5%, в случае ДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O,[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2Oи[Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O – не более 14%. Для ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О,[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О, [Cr(ur)6][Со(NО2)6], в состав аниона которых входит кислород(лиганды С2О43- и NO2-) от 35 до 65% углерода выделяется в виде СО2. МС-анализвыделяющихся ГПТР показал выделение небольших количеств возможных производных соследующими м.ч.: 43 – предположительно, аминоэтен, 57 – аминопропен, 30 – NO или этан.6) В точечных экспериментах в средней области температур (~300–600ºС) остаток отпрокаливания всегда меньше, чем по термограмме при наличии выдержки.
В областивысоких температур величины остатков по ТГ и статическим опытам совпадают для ДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О,[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O и [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O. Для соединений[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О,[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О,[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O,[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O,[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl,[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O,[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O,[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O,[Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O в статических опытах величина остатка больше, чем остаток покривой ТГ, а для ДКС [Cr(ur)6][Со(NО2)6] – меньше.
Попытки рассчитать состав остатка припромежуточных температурах, исходя из данных ТГ, ИКС и /или МС-исследований,синхронных с термическим разложением, приводят к формулам, содержащим большиеколичества остаточных углерода и азота при условии отсутствия выдержки. Остатки,полученные при прокаливании малых навесок при высоких температурах (напимер, вслучае ТГ-анализа) практически не содержат углерода. В остатках от статических опытов ватмосфере аргона углерод содержится всегда и в больших количествах.Так как скорость газового потока и его характеристики примерно одинаковы и вслучае ТГ, и в случае точечных экспериментов, то относительное количество кислорода,приходящиеся на единицу массы ДКС в случае точечных опытов, гораздо ниже. Поэтомууглерод не выгорает при статических опытах.7) Рассмотрим результаты статических экспериментов. Конечными твердыми продуктами термолиза Cr-содержащих являются смеси простых и сложных оксидов хрома, же101леза и кобальта, в случае соединений [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2Отакже определяется Со0.
В случае ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O, [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O,[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O,[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O,[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O образуются твердые растворы CoхFe1-х и интерметаллидыNi3Fe с примесью простых и сложных оксидов металлов ц.а. В случае соединений[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O,[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl,[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O,0[Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O образуется Cu , Fe15.1C и оксиды железа и марганца (для[Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O), для [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl также образуется Fe0.Как упоминалось выше, во всех случаях в остатках присутствует свободный углерод.В средней области температур при термолизе ДКС с помощью РФА регистрируютсяпродукты перераспределения ц.а., такие как Fe4[Fe(CN)6]3 ([Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, 435Cбез выдержки), Cu2[Fe(CN)6] ([Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl, 500С с выдержкой),Ni2[Fe(CN)6] и Mn2[Fe(CN)6] ([Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O, 400С с выдержкой).
ПрипрокаливанииДКС[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O,[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O обнаружены фазы гидридов и нитридов никеля и железа, карбиданикеля;дляДКС[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O,[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O,[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl, [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O найден карбид железа.3.3. Термическое разложение ДКС в атмосфере водородаДля изучения твердофазного восстановления ДКС был применен термолиз в атмосфере водорода.
За отсутствием аппаратуры в ИХТРЭМС, термический анализ удалось выполнить в ИНХ СО РАН с использованием в качестве газовой среды смеси гелия и 5.8–7.2 % об. водорода для ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О, [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2Oи [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O, которые являются типичными представителями рассмотренных выше групп ДКС. Для двух первых исследованы также ГПТР методом МС.№ 1 – ИХТРЭМС, Ar№ 2 – ИХТРЭМС,воздухвод№ 3 – ИНХ СО РАН, Н2ТГ, мас.
%возд80604020Ионный ток, отн.ед.арг1001744432829 421418010020030040050060050100150200250300350400450Температура, ºСТемпература, ºСРисунок 3.34. Кривые ТГ ur для атмосфер аргона (1), воздуха (2), H2+Не (3) и МС-анализв атмосфере H2+Не (интенсивность производного с м.ч. 17 уменьшена в 10 раз)Мы не смогли найти в литературе описание термического разложения ur в восстановительной атмосфере, поэтому дополнительно провели ТГ-МС анализ ur в Н2 для изученияГПТР. На рисунке 3.34Рисунок 3.34 представлены кривые ТГ мочевины в различных атмосферах.
Видно, что до ~150ºС все эти кривые совпадают и потеря массы не происходит;кривые ТГ для атмосфер воздуха и аргона практически совпадают на протяжении всего102процесса термолиза до 700ºС. При повышении температур свыше 150ºС кривые ТГ разделяются, но их ход остается похожим и конечный остаток массы равен 0 при следующихтемпературах: для атмосферы воздуха – при 540ºС, для аргона – 583ºС, для водорода –412ºС.На кривых МС-анализа ГПТР ur наблюдается выделение следующих газовых продуктов: Н2О, NH3 и его радикала NH, CO2, HNCO; все эти продукты также были зарегистрированы при термолизе ur в атмосферах воздуха и азота [69, 70, 71]. Зафиксированыпроизводные с м.ч. 29 и 42, отнесение которых мы не смогли произвести. В области ~150–270ºС наблюдаются одновременные слабые пики выделения производных с м.ч.
28 и 14, мыпредполагаем, что это N2 и N. В атмосферах воздуха и азота выделение N2 зафиксированоне было [69, 70, 71].Целесообразно рассмотреть попарно термолиз ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О, [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O. Первые 2 содержат одинаковый катион [Cr(ur)6]3+ и разные анионы: [Co(CN)6]3- и [Co(C2О4)3]3-, а следующие 2 – одинаковые анионы [Fe(CN)6]3- и катионы, содержащие tn.На рисунках 3.35 и 3.36 приведены результаты ТГ-МС-исследования ДКС с катионом[Cr(ur)6]3+, кривые ДСК не регистрировали, числовое описание приведено в таблице 3.29.Видно, что ход термолиза не зависит от природы среды до ~230ºС для [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2Ои даже до 380ºС для [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О, однако природа ГПТР существенно разнится.После отщепления кристаллизационной воды около 100ºС и плато в области 100–180ºС мывидим то же, что видели в инертной среде: от 200ºС начинается резкое одновременное выделение NН3 и HNCO (м.ч.
43), что указывает на начало разложения катиона ДКС, а от 250ºС –выделение HCN за счет разложения аниона. Второй пик выделения NН3 накладывается навторой пик выделения HCN и сопровождается выделением N2 при ~500ºC. Таким образом,мы видим знакомую нам по инертной среде картину разложения ДКС, за исключением того,что пик выделения N2 смещен в сторону низких температур. Выделение N2 подтверждаетсяхромато-масс-спектрометрическим (ХМС) - анализом (рисунок 3.37Рисунок 3.37).Таблица3.29.Феноменологическиеданныетермического[Cr(ur)6][Co(CN)6]·3Н2О (III) и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·4Н2О (V) в атмосфере H2+НеДКСIIIVразложенияста Результаты ТГ, С Потеря Остаток,дияТнТэТк массы, % мас.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
