Диссертация (1150087), страница 26
Текст из файла (страница 26)
на начальных стадия разложения – до ~ 450С в остатках от прокаливания РФА определяет нитриды, карбиды игидриды, причем не только железа, но и никеля [218].В остатках от прокаливания [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O без выдержки при 335С методом РФА зафиксирована та же самая НКФ, та же, что на воздухе при 265С; с помощьюИК-спектроскопии определено наличие связи Fe(III)-C≡N; при нагревании до 400С втвердом остатке сохраняются мостиковые группы [Fe(CN)6]4-.Необходимо отметить сходство в процессе разложении в атмосфере аргона всех Niсодержащих ДКС в ходе статических экспериментов. При термолизе этих соединений с96Таблица 3.26 – Продукты термолиза ДКС [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O(XII) [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O(XIII), [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O(XIV) в атмосфере ArXIII*XIVТемп-ратер-молизаэксп.расч.эксп.расч.эксп.расч.Кол-во NКол-во Nв видев виNH3, % отдеNH3, %сод-яот исх.в tn29.358.637.274.4Брутто-состав% отисхC13.2N4Н7О5Ni5Fe3, *М.м.
788.4C5.6О3Ni5Fe3, М.м. 576.2550о1000о40.832.244.8 42.832.8 31.0Ni3Fe,Fe3O4NiO,Ni3Fe, NiFe2O4,Fe3O436.6–37.2–21.3–21.3–20.011.820.111.728.912.578.078.6 65.7НКФ––––32.432.181.421.3#42.6–NiFe,NiFe2O4,Fe2N,Fe4NNi3Fe, NiONi3Fe, NiFe2O4NiO,Ni3Fe,NiFe2O4,Fe3O420.931.244.537.7–20.230.444.036.9–12.219.2–23.7–12.819.3–23.4–30.023.624.217.88.931.523.824.017.98.873.038.026.922.09.037.748.0–30.956.875.496.0–61.8113.65.512.1C24.2N18.8Н43О1.3Ni3Fe2,**М.м.905.2XIIIСодержание элементов, мас.%расч.XIIОстаток,%эксп.ДКС335об.в.о##NiТГFeCФазовый составC23Н42N18ОNi3Fe2,М.м.872.6С11.5N11Ni3Fe2,М.м.539.8С8ONi3Fe2, М.м.399.8C7N1.6Н3.3О4.5Ni3Fe2,***М.м.469.5C2.7О3Ni3Fe2,М.м.
368.2400 б.в.550об.в.850об.в.550о1000о78.248.638.636.431.175.850.334.740.731.9С26N21H47O2Ni3Fe2,М.м. 972.8200о85.289.1 86.5РА17.918.111.211.532.132.196.3С19N17H28O2Ni3Fe2,М.м. 813.7300о69.875.5 66.3РА21.221.613.413.727.628.070.56.113.4С17N16H20ONi3Fe2,М.м.751.7С7.6N5.5ONi3Fe2,М.м. 463.2С2ONi3Fe2,М.м. 327.8С1.5ONi3Fe2,М.м.
321.8С13N11H25O2Ni2Fe,М.м.540С4.7N5.7Ni2Fe,М.м.309.4С3N0.33Н0.8O1.5Ni2Fe,М.м.214.6****380о550о700о1000о200о440о670о56.239.230.430.277.642.032.769.743.030.429.973.742.232.923.338.1––22.037.649.023.438.0––21.737.949.314.723.4––10.118.023.714.924.9––10.318.023.523.119.17.0–29.118.214.624.019.77.3–28.918.215.155.827.27.1–71.225.616.725.925.326.423.05.921.622.957.055.758.150.610.337.840.155.943.131.143.127.855.6Ni3Fe, Ni3С, Ni2Н41.7Ni3Fe, NiFe2O435.9 Ni3Fe, Fe2O3,Ni0.6Fe2O4,NiFe2O428.2 Ni3Fe, Fe2O3,Ni0.6Fe2O4,NiFe2O488.3РА51.5РА,Ni3C,Ni3N,Ni2H,Fe24N1035.0 Ni3Fe,NiFe2O4,NiO,Fe2O3,Fe3O4* Найдено, %: N-6.9, H-0.9; вычислено, %: N-7.1, H-0.3** Найдено, %: N-29.2, H-4.8;вычислено, %: N-29.1, H-4.8*** Найдено, %: N-4.7, H-0.7; вычислено, %: N-4.8, H-0.7**** Найдено, %: N-2.0, H-0.3; вычислено, %: N-1.9, H-0.3#Также в числе газообразных продуктов обнаружена HCN в следующих количествах: 1 моль/моль исх.
ДКС при 335оС; 3 моль/моль исх. ДКС при 400оС;4.8 моль/моль исх. ДКС при 550 и 850оС##Результаты экспериментов без выдержки приведены в работе [217]97выдержкой доля оксидной фазы уменьшается или остается на том же уровне; в случае[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O небольшое количество кислорода появляется только при 670С.Можно предположить, что в случае опытов без выдержки кислород, содержащийся в остатке до 400С принадлежит остаткам кристаллизационной воды, а тот, который появляетсяуже при 880 и 1000С, принадлежит следам воздуха в аргоне.При увеличении температуры выход NH3 увеличивается, максимальный выход достигает 65% от исходного содержания. Так как азота в виде NH3 выделяется больше, чеммогло бы выделиться только при деструкции tn, следовательно частично цианогруппы превращаются в NH3, а частично – в производные углерода.Ранее Д.П. Домоновым был изучен синтез [Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O и[Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O и их термолиз на воздухе и в атмосфере Н2 [176].
В качестве дополнения к этим данным нами изучен их термолиз в аргоне.55,5%а)б)53,4%в)г)Рисунок 3.33.Кривые ТГ, ДТГ и ДСК ДКС [Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O (XV) (а) имасс-спектрометрический анализ его ГПТР (б); кривые ТГ, ДТГ и ДСК ДКС[Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O (XVI) (в) и масс-спектрометрический анализ его ГПТР (г) ватмосфере аргонаТермическоеразложение[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2Oи[Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O в атмосфере Ar происходит аналогично разложению рассмотренных выше ДКС (рисунок 3.32, таблица 3.27). В обоих случаях в области 60–80Судаляется внутрисферная Н2О. Для [Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O наблюдается ступенчатое отщепление внутрисферной воды и 1 пик выделения NH3 от 340 до 500С.
Для98Таблица3.27.Феноменологическиеданныетермическогоразложения[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O (XV) и [Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O (XVI) в атмосфере ArДКССтадияXVXVI12345612345678Результаты ТГ, оСПотеря массы, % Остаток, мас.%ТнТэТк50 125 1904.695.4190 375 40516.678.8405 450 48010.168.7480 500 5706.262.5570 595 6253.559.0625–7801.157.950 115 1807.392.7180 250 2908.983.8290 300 350380.8350 375 4103.377.5410 555 59515.661.9595 640 6887.954.0688 800 8100.753.3810–910–4.557.8Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O наблюдается по 2 синхронных пика выделения Н2О (внешнеи внутрисферной) и NH3, при ~140С и 260С, соответственно.
В виде СО выделяется 3.5 и9.6% от общего содержания углерода (таблица 3.23). Выделение СО2 не наблюдалось.Отмечены некоторые количества неразложившегося en и/или продуктов его деструкции [220].Таблица 3.28 – Продукты термолиза ДКС [Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O (XV) и[Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O (XVI) в атмосфере аргонаMnCэксп.расч.эксп.расч.эксп.расч.эксп.расч.Fe14.515.113.814.415.414.119.118.568.217.417.516.516.718.816.421.921.563.4MnO,Mn3O4, Fe3O4,NiFe2O4,Ni3Fe,(FeO)0.099(MnO)0.901Fe0.64Ni0.36,NiFe1.95Mn0.05O419.920.019.319.020.918.722.822.559.4РА, Cu2[Fe(CN)6]17.116.8––14.814.519.519.080.4Cu, Fe15.1C, Cu2[Fe(CN)6]19.018.9––16.916.417.817.967.3Cu,Fe15.1C,(FeO)0.099(MnO)0.90122.322.1––19.219.116.115.8Ni2[Fe(CN)6]·xH2O,Mn2[Fe(CN)6]·0.5H2OMnO,Mn3O4,NiFe2O4,NiFe,Fe3O4,(FeO)0.099(MnO)0.901,NiFe1.95Mn0.05O4%исх56.359.145.8C6N6O3CuMnFe,240оМ.м.378.3C5N5O2CuMnFe,XVI400оМ.м.336.3C3.8N2O2.5CuMnFe,630оМ.м.288.0Ni82.578.789.8С11N6O2Ni2Mn2Fe2,1000оМ.м.587.0ФазовыйСостав75.667.979.1С12N11O2Ni2Mn2Fe2,660оМ.м.669.0XVКол-воN в виде NH3,% ототисх.Содержание элементов, мас.%62.060.049.4С6N6O3.5H7NiMnFe,400оМ.м.388.577.1 эксп.78.2 расч.78.0Брутто-состав62.561.958.7ДКСОстаТемток,%п-ратермоТГлиза49.911.413.119.918.420.822.7Конечнымипродуктамиприпрокаливаниисоединений[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O и [Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O (таблица 3.28) вточечных экспериментах являются: в случае никелевого ДКС смесь простых и смешанныхоксидов и интерметаллида NiFe, а для Cu-ДКС получена смесь (FeO)0.099(MnO)0.901 с Cu0 и99карбидом железа.
Интересно, что твердые продукты термолиза триметаллических ДКСаналогичны биметаллическим, а именно: в случае ДКС [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O и[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O в остатке от прокаливания обнаружен интерметаллид Ni3Fe снезначительной примесью оксидов, так и для [Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2Oопределяется NiFe. Аналогично, соединения [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2Oобразуют при разложении в аргоне смесь металлической меди с оксидами и карбидомжелеза,такаяжекартинанаблюдаетсяиприпрокаливании[Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O.Остатки от прокаливания сохраняют очень большое количество углерода – не менее50% от исходного содержания даже при высоких температурах. Выход аммиакаотносительно невысок и незначительно увеличивается с ростом температуры и непревышает 23% от исходного. Следовательно, твердые продукты термолиза даже привысоких температурах – порядка 1000ºC, содержат некоторое количество азота [220].С помощью РФА обнаружены продукты перераспределения ц.а.
ДКС при температурах ≤ 400ºС – Ni2[Fe(CN)6], Mn2[Fe(CN)6], Cu2[Fe(CN)6]. Методом ИК-анализа в остаткеот прокаливания [Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O при 400С обнаружены полосы поглощения, являющиеся характерными для следующих групп атомов: υ, см-1: NH2 (3452, 3320,3264, 1586, 996) и C≡N (2101, 2068, 2030); следовательно можно предположить, что азот,содержащийся в остатке, принадлежит и цианогруппам, и продуктам деструкции en.На основании всего вышеизложенного отметим наиболее общие закономерноститермолиза изученных ДКС в инертной атмосфере.1) Как и в атмосфере воздуха, при нагревании всех ДКС в атмосфере Ar до ~150Cпроисходит небольшая потеря массы, сопровождаемая эндотермическим эффектом, которая относится к отщеплению внешнесферной воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
