Диссертация (1150087), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Например:всего в ДКС содержалось 18 атомов азота или же 100%, из них 6 в tn и 12 в CN-, соответственно на 1 атом азота приходится 5.6%. В случае опыта без выдержки выделилось54.5% азота от его общего содержания или же 54.5/5.6=9.8 атомов N. Предположив, чтовесь азот из tn точно удаляется в виде NH3, получим, что на цианидный азот приходитсяминимум: 9.8–6=3.8 атомов N, это составляет (3.8/12)*100%=32% циано-групп удаляется ввиде NH3 (таблица 3.22) [216].При сравнении результатов термолиза с выдержкой и без нее для[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O видно, что остаток массы больше в случае опытов без выдержки иРФА определяет наличие оксидов лишь при температуре 835С, и то в следовых количествах.
Как упоминалось выше, в случае опытов с выдержкой, оксиды составляют значительную часть. В образце, полученном при прокаливании при 330С без выдержки, с помощью ИК обнаружено присутствие связи FeIII-C≡N (полоса поглощения 2067 см-1); группы СН2 (полоса поглощения 2945 см-1), следовательно в остатке от прокаливания еще сохранюется продукты деструкции tn, также присутствуют цианогруппы.9214012130120110490880770560503406456ДСК,мкВ/мгТГ,масс.%10078108263 экзо4эндо3022021110000100200300400500Температура,600оС700800№1 – [Ni(tn)2]Сl2·2H2O- ост.
16.0 мас.%№2 – ДКС XII ИХТРЭМС – ост. 31.0 мас.%№3 – ДКС XII ВИАМ – ост. 36.9 мас.%№4 – ДКС XIII* ИХТРЭМС – ост. 28.2 мас.%0100200300400500600700800Температура, оС№5 – ДКС XIII* ЮУрГУ – ост. 35.1 мас.%№6 – ДКС XIII ИХТРЭМС – ост. 27.8 мас.%№7 – ДКС XIV ИХТРЭМС – ост. 30.6 мас.%№8 – ДКС XIV ЮУрГУ – ост. 39.1 мас.%Рисунок 3.30. Кривые ТГ и ДСК ДКС [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O (XII)[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (XIII), [Ni3(tn)5][Fe(CN)6]2·6H2O (XIII*),[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O (XIV) в атмосфере аргона (ИХТРЭМС, ЮУрГУ) и азота (ВИАМ)Как и в случае КС меди, термолиз исходного комплекса никеля мы исследовалисами. Расчетное содержание составляющих [Ni(tn)2]Сl2·2H2O (М.м.
313.6) следующее, %:H2O – 11.5; tn – 47.2; Cl- – 22.6; Ni – 18.7%. Разложение в атмосфере аргона[Ni(tn)2]Сl2·2H2O (рисунок 3.30) происходит в несколько хорошо различимых ступеней.До 140оС теряется 8.2% массы, что соответствует удалению 1.4 молекул воды. В интервале 90–150оС наблюдается эндотермический эффект с минимумом при 113оС.
Следующаяпотеря массы наблюдается в области 140–230оС и составляет 11.4%, в нее входит 3.2% –оставшаяся вода и 8.1% массы, что составляет треть одного tn. Области 83–267оС соответствует эндоэффект с минимумом при 205оС. В интервале 230–312оС отщепляется 21.6мас.%, это соответствует 0.9 молекулам tn; при этих температурах наблюдается эндотермический эффект с минимумом при 292оС. Дальнейшее отщепление оставшегося tn происходит ступенчато: в интервале от 312 до 380оС удаляется 12.8 мас.%, затем до 400оСеще 2.7%, суммарно удаляется 0.7 молекул tn. Можно считать, что при 400оС удаление tnзаканчивается. Область 348–375оС характеризуется небольшим эндоэффектом с минимумом при 357оС.
Выше 400оС, по-видимому, начинают отщепляться хлорид-ионы. Дальнейшее удаление хлора происходит в 2 этапа: до 635оС отщепляется 5.6 мас.% и от 635 до1000оС отщепляется 16.6% массы. Конечный экспериментальный остаток массы составляет 16.0%, в то время как остаток, соответствующий только Ni0 составляет 18.7%, а NiO –23.8. РФА регистрирует в остатке от прокаливания только NiO. Как и в случае93[Сu(tn)2]Сl2·2H2O, можно предположить, что ввиду интенсивности тепловыделения в интервале 375–800оС (максимумы 423, 503, 670, 760оС) происходят механические потери образца при проведении термического анализа.На рисунке 3.30 изображены кривые термического анализа для [Ni(tn)2]Сl2·2H2O иДКС [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O, [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O, [Ni3(tn)5][Fe(CN)6]2·6H2O,[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O в атмосферах инертных газов – аргона и азота, числовое описаниеприведено в таблице 3.25.
Как и в предыдущих случаях, видно, что кривые ТГ для ДКСочень похожи, а сходство между соответсвующими кривыми для [Ni(tn)2]Сl2·2H2O и ДКСотсутствует.Таблица 3.25. Феноменологические данные термического разложенияДКС[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O(XII)[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O(XIII),[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O (XIV) в атмосфере аргонаДКС стадия Результаты ТГ, оС Потеря мас., % Остаток, масс,%ТнТэТкXII140 130 1908.391.72190 205 33526.065.73335 380 54522.743.04545 610 100012.130.9XIII125 120 1757.392.72175 215 27518.973.83275 295 3357.366.54335 380 55023.043.55550 615 7509.633.9675010006.127.8XIII*145 120 1959.290.82195 210 34526.664.23345 380 54521.542.74545 600 7108.034.75710 770 10006.528.2XIV192 140 1503.996.12150 175 1956.589.63195 205 23011.378.34230 235 29011.866.55290 360 44514.851.76445 505 55013.338.47550 570 66514.424.08665– 1000–6.630.6Анализ ГПТР был выполнен ИКС-методом для [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O и МСметодами для [Ni3(tn)5][Fe(CN)6]2·6H2O и [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O (рисунки 3.31, 3.32).Наблюдается выделение тех же газообразных продуктов, что для других ДКС с аминами ианионами [Fe(CN)6]4(3)-: NH3, HCN и tn.
Наибольшая потеря массы для[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O связана с отщеплением tn и первыми стадиями потери NH3 иHCN. Вторая стадия потери NH3 находится в области 250–450ºС, а HCN – 350–500ºС. Этонесколько более узкий температурный интервал, чем для сооветствующего ДКС меди.Эффект, связанный с отщеплением N2, наблюдается при 600ºС для всех 3 никелевых ДКС.Для [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O отщепление NH3 и H2О происходит в тех же температурныхинтервалах, что и для [Ni3(tn)5][Fe(CN)6]2·6H2O, а для [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O пик отщепления NH3 только один и смещен в область ~ 300ºС.94ДТГПоглощение, отн.ед.ДТГ,%/минКонечный остаток при прокаливании [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O составляет 30.9 мас.%,что наиболее вероятно соответствует смеси Ni3Fe+2NiO+Fe2O3 – 30.8% с частицами РА углерода, также возможна некоторая примесь азота, по данным РФА получена смесь Ni3Fe,NiO, NiFe2O4, Fe3O4.
Минимальная масса остатка достигается для [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2Oпри 1000С и равна 27.7 мас.%. По данным РФА получен следующий состав остатка отпрокаливания: NiO, Ni3Fe, NiFe2O4 и Fe3O4, сумма металлов составляет 25.0 мас.%, такжеобразец содержит некоторые количества кислорода, возможно, азота и РА углерода.
Кривые ТГ для ДКС [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O и [Ni3(tn)5][Fe(CN)6]2·6H2O совпадают (рисунок3.30), конечный остаток массы для Ni3tn5 составляет 28.2%, сумма металлов составляет26.7 мас.%. Минимальный остаток массы при нагревании [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O до 670СРисунок 3.31. Кривые ДТГ и интенсивностей сигналов ИК при соответствующих длинахволн для ДКС [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O в атмосфере азотаа)б)Рисунок 3.32. Масс-спектрометрический анализ ГПТР ДКС [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (а) и[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O (б) в атмосфере аргона95равен 24.0%, что соответствует остатку Ni+Fe – 23.5 мас.% с примесью РА углерода и,возможно, азота. При повышении температуры до 1000С масса остатка ступенчато увеличивается до 30.6%, что примерно соответствует смеси 2NiO+1/3Fe3O4 – 30.9% [218].Сравним результаты МС-анализа ГПТР ДКС [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O и[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O.
Совпадают максимумы выделения всех основных продуктов при~220ºС, а именно: воды, C3H5NH2, NH3. При проведении газового анализа ГПТР Niсодержащих ДКС на газоанализаторе МАГ (таблица 3.14) выделение СО2 не было обнаружено, а выделение углерода в виде СО весьма незначительно и не превышает 1.5%.Как и в случае ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, на основании результатов точечныхэкспериментов без выдержки (таблица 3.16) можно составить усредненную схему термолиза ДКС [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O для любой величины навески.
Все ГПТР выделяются одновременно в интервале ~175–500С, количественно мы могли определить только NH3 иHCN, поэтому в данной схеме отсутствуют некоторые стехиометрические коэффициенты.[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2∙6H2O↓35–200C –6H2OC30H60N24Ni3Fe2↓200–335C –2tn –2HCN –3NH3C22H29N17Ni3Fe2↓33–550C –3HCN –3NH3C11N11Ni3Fe2↓550–850C –5.5N2C8Ni3Fe2При проведении точечных экспериментов по термолизу в атмосфере аргона (таблица 3.26) конечными твердыми продуктами являются сочетания твердого раствора Ni3Feи простых и смешанных оксидов металлов ц.а. Ранее твердые растворы металлов ц.а.
были получены только в случае ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O. Вероятно, оксиды появляются вследствие окисления металлов следами воздуха в аргоне.Остатки от прокаливания удерживают углерод в значительных количествах, так даже при1000С остатки от термолиза [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O и [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O сохраняют 9–12% углерода от его исходного содержания, как и в вышеописанных случаях этотуглерод является РА. В отличие от ДКС с медью в качестве ц.а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
