Диссертация (1150087), страница 23
Текст из файла (страница 23)
В случае[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O в интервале от 125 до ~210ºС существует обезвоженный комплекс.Начиная от 200ºС, происходит одновременное интенсивное выделение NH3, HCN и en; которое прекращается при ~350ºС (рисунок 3.25Рисунок 3.25). В области 350–550ºС выделяются остатки NH3 и значительное количество HCN. При 600ºС наблюдается пик выделения N2 и при температуре >600ºС термическое разложение [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O заканчивается [215].Разложение [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O происходит более сложным образом на первых этапах процесса из-за ступенчатого отщепления воды (рисунки 3.24 и 3.26).
NH3начинает выделяться при более нзкой температуре, чем для [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O (~ от100 до 500ºС в 2 ясно видимые стадии). В области 200–300ºС среди ГПТР найдено производное с м.ч. 43, которое мы считаем продуктом отщепления NH3 от en. Наличие пиковСО2 и NO (м.ч. 30) приходится объяснять особенностями МС-установки, так как газовыйанализ (таблица 3.23) показывает выделение только небольшого количества СО.110экзо510090ДСК,мкВ/мгТГ,масс.%807060504403230203321121100эндо4400100 200 300 400 500 600 700 800 900Температура, оС0№1- ДКС VII ИХТРЭМС – ост.
23.6 мас.%№2- ДКС VII ВИАМ – ост. 41.7 мас.%Рисунок3.24КривыеТГи100 200 300 400 500 600 700 800 900Температура, оС№3 – ДКС VIII ИХТРЭМС – ост.29.8 мас.%№4 – ДКС VIII ЮУрГУ – ост. 33.8 мас.%ДСКДКС[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O(VII),84[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O (VIII) в атмосфере Ar (ИХТРЭМС, ЮУрГУ) и азота (ВИАМ)Таблица3.21.Феноменологическиеданныетермическогоразложения[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O(VII) и [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O(VIII)ДКСстадияVIIVIII12345671234567Результаты ТГ, СТнТэТк60105 150150–200200 230 265265 360 400400 480 548548 583 645645–99555–120120 133 200200 231 265265–360360 512 520520 563 715715–810Потеря массы, % Остаток, мас. %6.90.318.612.913.513.411.15.55.118.214.913.514.83.793.192.874.261.347.834.423.394.589.471.256.342.828.024.3Таблица 3.22– Результаты газового анализа ГПТР ДКС [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O (VIII),[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O (XII) [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (XIII), [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O (XIV),[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O (XV), [Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O (XVI) в атмосфере аргонаVIIIXIIXIIIXIII*XIVXVXVI0.2663 (0.143)0.2333 (0.1328)0.24140 (0.2096)0.23525 (0.2183)0.21845 (0.2979)0.23185 (0.233)0.20665(0.430)углерод,мг-атом6.095.976.295.895.364.193.44СО,ммоль, в температурном интервале,оС561–759;0.443–246–622;0.089–235–390;0.018500–715; 0.066192–707;0.014–291–648; 0.004658–700; 0.007450–590; 0.145–545–710; 0.330–СО,%7.31.51.30.20.23.59.6Ост.
отпрок-я29.433.433.833.029.747.654.2СО2,%отсутствуетНавеска, г (ммоль)ДТГ /(%/мин)Absorbance[8]ДТГ0.20Поглощение, отн.ед.ДТГ,%/минДКС0-20.15-40.10-60.053900см-1 (H2O)2927см-1 (H2N(CH2)2NH2)39000-8-12362см (CO22927)2251см-1 (NHCО)2362-0.05-102115см-1 (СО)2251965см-1 (NН3)2115-12713см-1 (HCN)965-0.10713200400600Температура /°C800-141000Рисунок 3.25. Кривые ДТГ и интенсивностей сигналов ИК при соответствующих длинахволн для ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O в атмосфере азота85Создано программным обеспечением NETZSCH ProteusИонный ток, отн.ед.м.ч.17м.ч.18м.ч.30м.ч.44м.ч.430100 200 300 400 500 600 700Температура, °СРисунок 3.26.
Масс-спектрометрический анализ ГПТР ДКС [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]4·15H2O ватмосфере аргонаДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O показывают чрезвычайно сходное термическое поведение, нет оснований думать, что наблюдается различие их ГПТР.Минимальный остаток от прокаливания [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O в Ar при 1000ºС составляет 23.6 мас.% и соответствует Со0.5Fe0.5 – 23.6 мас.
%. При термолизе в атмосфереазота этого же ДКС остаток составляет 38.4%, что соответствует формуле CoFeC6 с примесью CoFe2O4, расчетное значение 38.7 мас.%; вопрос о присутствии в остатке от прокаливания азота в составе нитридов не решен. Минимальный остаток массы при термолизе[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O достигается при 810ºС – 23.3 мас.%, он соответствует смесиCo4Fe3 (21.7%) и, вероятно, углерода. При повышении температуры до 1000ºС масса остаткавозрастает до 29.9 мас.%, что соответствует 4СоО+ 1.5Fe2О3 – 29.0 + углерод [215].Точечные эксперименты (таблица 3.22) показывают, что при прокаливании в атмосфере аргона ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O уже при 250ºС теряет свою кристаллическуюструктуру,дляпродуктовтермолизаДКС[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2Oи[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O РФА фиксирует РА, которые сохраняются частично до 600ºС.Конечными твердыми продуктами термолиза являются смеси различных твердых растворов CoхFе1-х с простыми и смешанными оксидами Fe и Со и большими количествами (до46%) PA углерода.
CoхFе1-х образуется, по-видимому, за счет внутримолекулярных окислительно-восстановительных реакций, где восстановителями служат лиганды. Доля оксидной фазы в остатке от прокаливания уменьшается с увеличением температуры, соответственно можно предположить, что оксиды сначала образуются, а затем восстанавливаются. Так, в случае ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O при 600ºС в виде оксидов связано 60% металлов, а при 900ºС – 32%.
Аналогично происходит в случае [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O –при 450ºС содержится 74% металлов в виде оксидов, а при 900ºС – 37% [215].Приведем пример расчета доли оксидной фазы для ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2Oпри 600оС. Если ц.а. будут полностью окислены, то образуется смесь CоO + 0.5Fe2O3, содержание кислорода в которой равно 2.5 атомам на сумму металлов. Продукт термолизаимеет брутто-формулу C4.5H1.5N0.7O1.5CоFe, соответственно в виде оксидов связано(1.5/2.5)*100%=60% металлов.86Таблица 3.23 – Продукты термолиза ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O (VII), [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O (VIII), [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX),[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl (X), [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O (XI) в атмосфере аргона900оo430950oрасч.77.059.739.326.349.834.427.185.167.258.948.437.956.338.473.761.654.6Кол-во N вКол-во N ввиде NH3,виде NH3,% от сод-я% от исх.% отв tn/enисхэксп.70.168.042.139.843.537.532.795.269.668.353.938.948.837.666.159.450.4Cрасч.73.964.041.138.540.638.229.196.270.068.554.034.445.536.265.957.548.2Cо/Feэксп.250о400о600о900о450о600о900о200об.в.
##330об.в.435об.в.580об.в.835об.в.480о800о240о350о500оФазовый составCо/Cuрасч.ТГСодержание элементов, мас.%эксп.C8.2N8Н16CoFe,М.м. 341.2C8N8Н8CoFe,М.м. 330.8VIIC4.5H1.5N0.7O1.5CoFe,М.м.204.8*C5.5O0.8CoFe, М.м. 193.6C13H12N9О7Co4Fe3,М.м.809.2**VIIIС11N7О4Co4Fe3,М.м.697.3С7N4О3.5Co4Fe3,М.м. 599.3C20.6H40.6N17.7О6Cu3Fe2 М.м.933.4C16Н21N12Cu3Fe2,М.м.682.8***C15.5Н14N12Cu3Fe2,М.м.699.8IXC10N7.6Cu3Fe2, М.м.528.2C6.2N0.4Cu3Fe2,М.м.381.8****C5.5N5O2.5Cu3Fe2, М.м.478.3C1.5O3Cu3Fe2, М.м.368.3[Cu3(tn)2][Fe(CN)6]2·KCl,М.м.808.7C14N10Н20О1.33Cu3Fe2·KCl,М.м.726.1XC8N8О2Cu3Fe2·KCl,М.м. 616.7C3NО2.5Cu3Fe2·KCl илиC3О3Cu3Fe2·KCl, М.м.466.7C5N6O0.5Cu2Fe, М.м.334.9XIC0.9N1O1.8Cu2Fe,М.м.236.5расч.Брутто-составТемп-ратер-молизаэксп.Остаток,%ДКСCu2[Fe(CN)6],KCl,Cu,Fe15.1C,Fe3O416.317.728.730.329.233.738.720.8–28.635.4–39.951.623.925.230.317.317.828.830.429.133.839.320.4–28.536.1–39.951.723.626.330.916.416.527.528.821.824.428.110.4–14.817.9–23.130.713.915.8–16.416.927.328.720.724.028.011.9–16.621.0–23.330.713.815.4–28.928.925.933.919.618.613.826.428.228.122.820.113.74.726.521.914.928.829.026.434.119.318.914.026.527.227.822.719.513.84.926.723.115.668.566.737.545.530.926.216.497.879.074.747.830.426.27.160.046.726.724.723.326.030.211.815.821.3н/о4.237.7#57.4#54.5#424412.22222.449.446.65260.420.727.737.3н/о12.6113.1172.2163.512613224.44444.8Cu, Fe15.1C,Cu2O, Fe,Fe3O4,KCl41.140.823.523.97.457.710.032.665.257.1 61.9 61.6 CuFe2O4,Fe2O3, Fe3O4,Fe15.1C, Cu42.0 43.7 34.2Cu, Fe15.1C, Fe3O437.653.637.953.716.624.716.723.618.14.817.94.642.17.937.334.393.985.835.5 38.2 31.8РАРАCoхFe1-х + РАCo7Fe3, Fe15.1C,CoFe2O4РАCoхFe1-х,CoFe2O4,РАCoхFe1-х,CoFe2O4,γ-Fe2O3Исх.
ДКС,Fe4[Fe(CN)6]3РАРА, Cu, Fe4[Fe(CN)6]3Cu, Fe15.1CCu,Fe15.1C,следы Fe3O4Cu, Fe15.1C,Fe3O4Cu,Fe15.1C,Fe3O4,Fe2O3КНФНайдено,%: N 5.3, H 0.7; вычислено, %: N 5.1, H 0.7.**Найдено,%: N 16.0, H 1.5; вычислено, %: N 15.6, H 1.5.***Найдено,%: N 24.3, H 3.0; вычислено, %: N 24.6, H 3.1**** Найдено,%: N 1.4, H н/о; вычислено, %: N 1.5#В числе газообразных продуктов обнаружена HCN в следующих количествах: 3 моль/моль исх.
ДКС при 435оС, 2 моль/моль исх. ДКС при 580 и 835оС##Данные по экспериментам без выдержки приведены в работе [217]*87При термолизе в атмосфере аргона [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O до 30% и[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O до 21% координированного азота выделяется в виде аммиаказа счет внутримолекулярных превращений.
При отсутствии избытка как окислителя (кислород в атмосфере воздуха), так и восстановителя (водород в атмосфере Н2) происходитдеструкция координированного еn с образованием PA углерода, возможно также образование C2H3NH2 и элементарного азота, способного растворяться в металлической фазе.В остатке от прокаливания ДКС [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O при 900С при помощи ИК-спектрометрии не были обнаружены полосы поглощения, характерные ни для цианогрупп, ни для групп СН2, следовательно, углерод находится именно в свободном состоянии.
Рефлексы, соответствующие графиту, на дифрактограммах остатков от прокаливания, нигде не были обнаружены. Поэтому мы говорим об PA углероде. При равныхусловияхсодержаниеостаточногоуглеродавпродуктахтермолиза[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O в атмосфере аргона значительно выше (больше чем в 2 раза), чемв остатках [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O. Так, например, для остатка от прокаливания[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O при 900С получена брутто-формула C5.5O0.8CoFe, по даннымРФА остаток состоит из смеси (8/7Co7Fe3+2CoFe2O4+0.17Fe15.1C)/10, то есть на Co+Feприходится 5.5 атомов углерода. В тоже время в случае остатка от прокаливания[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O получена формула С7N4О3.5Co4Fe3, следовательно, на4Со+3Fe приходится всего 7 атомов углерода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
