Диссертация (1150087), страница 19
Текст из файла (страница 19)
N – 23.5; H – 2.0; расч. N – 24.7; Н – 2.1; в газовую фазу выделилось 2.6 моль NH3 на моль исх. комплекса** в газовую фазу выделилось 1.5 моль NH3 и 9.3 моль СО2 на моль исх. комплекса#Так же, как в случае Cu-содержащих соединений, нам пришлось изучить термолиз[Ni(tn)2]Сl2·2H2O в атмосфере воздуха, поскольку мы не смогли дайти соответствующих данных в литературе (рисунок 3.14).
Кривые ТГ и ДСК для него очень похожи на соответствующие кривые для [Cu(tn)2]Сl2·2H2O. В интервале 20–182ºС наблюдается эндотермическийэффект с минимумом при 111ºС, связанный с отщеплением 1.4 молекул воды. В области130–225ºС наблюдается потеря 11.3% массы, в которую входит отщепление оставшейся воды – 3.4 мас.% и удаляется треть одной молекулы tn – 7.9% массы.
В интервале 182–272ºСнаблюдается эндотермический эффект с минимумом при 201ºС. Оставшиеся 1.7 молекулыtn ступенчато удаляются до ~500ºС, потеря массы в интервале 225–500ºС составляет суммарно 39.2%. При температуре выше 500ºС начинается удаление 2 молекул хлора, происходит окисление никеля и кристаллизация оксида, что подтверждается экзопиком на кривойДСК около 690ºС. В интервале 272–725ºС наблюдается обширная область тепловыделения.68Конечный остаток массы при 1000ºС, полученный при помощи ТГ-анализа равен 21.0, в точечном эксперименте – 21.7%, и это соответствует, по результатам РФА, NiO – 23.8%.40150экзо7140366130120эндо32110286908057026074350403024204163211281205ДСК,мкВ/мгТГ,масс.%10041000100200300400500600700800Температура, ºС[Ni(tn)2]Cl2·2H2O – ост.
21.0 мас.%№1 – ДКС XII ВИАМ – ост. 34.5 мас.%№2 – ДКС XII ИХТРЭМС – ост. 31.7 мас.%№3 – ДКС XIII* ЮУрГУ – ост. 32.7 мас.%00100200300400500600Температура, ºС700800№4 – ДКС XIII* ИХТРЭМС – ост. 35.3 мас.%№5 – ДКС XIII ИХТРЭМС – ост. 32.6 мас.%№6 – ДКС XIV ЮУрГУ – ост. 36.1 мас.%№7 – ДКС XIV ИХТРЭМС – ост.
30.3 мас.%Рисунок 3.14. Кривые ТГ и ДСК ДКС [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O (XII), [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O(XIII), [Ni3(tn)5][Fe(CN)6]2·6H2O (XIII*) [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O (XIV) в атмосфере воздухаТаблица 3.13. Феноменологические данные термического разложения [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O(XII), [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (XIII), [Ni3(tn)5][Fe(CN)6]2·6H2O (XIII*) [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O (XIV) ватмосфере воздухаДКСXIIXIIIXIII*XIVстадия123451234561234512345Результаты ТГ, оСТнТэТк4080160160 175 190190 205 263263 303 320320 420 47025125 175175 210 265265 305 340340 400 415415 430 475475 495 52045128 190190 210 270270 310 335335 390 415415 435 49040100 130130 170 190190 205 270270 310 335335 400 465Потеря массы, %Остаток, масс,%6.62.514.68.234.17.715.77.815.113.55.99.014.57.818.116.04.16.815.77.034.293.490.976.368.134.092.376.668.853.740.234.391.076.568.750.634.695.989.173.466.432.269КривыеТГиДСКNi-содержащихДКС[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O,[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O, [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O (рисунок 3.14, таблица 3.13) крайнесходны между собой.
Для всех этих ДКС наблюдаются эндотермические эффекты в области ~80–210ºC, сооветствующие удалению основной части внешнесферной воды, котороепроисходит при нагревании до ~175ºC, оставшаяся часть воды удаляется до ~200ºС. Резкийизлом кривой ТГ наблюдается при ~200ºС. Выделение NH3, HCN, tn начинается от 150ºС.Для ДКС [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O и [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O МС-методом обнаруженопроизводное с м.ч. 57 в интервале ~195–220С, вероятно, что это продукт деструкции tn –аминопропен состава NH2C3H5. СО2 и Н2О как продукты окисления лигандов выделяютсяот 180ºС до 560ºС для ДКС с соотношением ц.а. 5:3, от 200ºС до ~520ºС для ДКС с соотношением 3:2 и 2:1; оксиды азота (N2O, NO) фиксируются от 300ºС до 550ºС для ДКС Ni5Fe3 иот ~200ºС до 480–500ºС для Ni3Fe2 и Ni2Fe. Часть углерода – 5–20% выделяется в виде СО(таблица 3.2).
Сильные экзотермическе эффекты, сопровождающиеся выделением СО2 иН2О, наблюдаются в интервале 250–570ºС.Остаток при прокаливания [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O по термограмме при 550С составляет 27.5%. При нагревании до 1000С происходит увеличение массы на 7.1%, вероятно,происходит окисление и образование оксидов никеля и железа. Конечный остаток массысоставляет 34.5%, что соответствует, по данным РФА, смеси NiO, Fe3O4 и NiFe2O4 или же составу 5NiO и Fe3O4 – 34.4% массы. Аналогичная ситуация наблюдается для[Ni3(tn)5][Fe(CN)6]2·6H2O – остаток от прокаливания при 510С составляет 28.1%, конечныйостаток при 900С равен 32.6%, расчетное значение для смеси 3NiO+Fe2O3 – 33.3%.
Для[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O изменение массы при нагревании от 500 до 1000С практически непроисходит (Δm=1.8мас. %), конечный остаток массы равен 32.6%, и соответствует смеси3NiO+Fe2O3 – 33.3% массы. Конечный остаток [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O при 463С равен32.3%, что близко к смеси 2NiO+1/2Fe2O3 – 31.3%, а при 1000С – 30.3%, что соответствуетсоставу 2NiO+1/3Fe3O4 – 31.0% [218]. Таким образом видно, что наименьшая температураконца разложениея у [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O – 463С, наибольшая у [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O– 550С, [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O занимает промежуточное положение – 500С [218].ДТГ /(%/мин)ДТГ,%/мин20.400ДТГ-20.30-43900 см-1 (H2O)-60.20Поглощение, отн.ед.Absorbance[2]Нагревание со скоростью 10 К/мин в атмосфере воздуха.2935 см-1 (H2N(CH2)3NH2)2360 см-1 (CO2)-82240 см-1 (N2O)0.102110 см-1 (CO)965 см-1 (NH3)-10714 см-1 (HCN)100200300400500Температура /°C6007008000900Рисунок 3.15.
Кривые ДТГ и интенсивностей сигналов ИК при соответствующих длинах волн для ДКС [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O в атмосфере воздуха70Создано программным обеспечением NETZSCH ProteusРезультатыМС-спектроскопиигазообразныхпродуктовДКС[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O и [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O практически совпадают, небольшое расхождение присутствует только в ширине температурных интервалов выделения продуктов.Точечные эксперименты по термолизу [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O (таблица 3.14) показали, что при 125С удаляется 8 молекул воды из 9 и соединение полностью сохраняет свойуглерод, хотя и становится РА. При 320С остаток от прокаливания состоит из оксидов ц.а.и интерметаллида Ni3Fe, содержание углерода составляет всего 2%.
При 1000С продукттермолиза состоит только из смеси простых и смешанных оксидов.Таблица 3.14 – Твердые продукты термолиза ДКС [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O (XII),[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (XIII), [Ni3(tn)5][Fe(CN)6]2·6H2O (XIII*) [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O (XIV) ватмосфере воздухаС45N36H92ONi5Fe3М.м.1613.0XIIXIIIC1.1O10.3Ni5Fe3,М.м.597.4O5Ni5Fe3,М.м. 541.0O4.5Ni5Fe3,М.м. 533.1–C29N23H61O2.5Ni3Fe2,М.м.1058.7O6Ni3Fe2,М.м. 698.6C1.8N3O6Ni3Fe2,М.м.428.2о125 91.2 91.8 95.8о320550 о1000о100оРА36.4 34.0 70.0 Ni3Fe, NiFe2O430.6 30.8 30.6 Ni,Ni3Fe, Fe3O434.7 30.3 34.5 NiO,Fe3O4,NiFe2O495.4 – 98.0НКФ120о 91.5 91.2 96.1РА1000о 34.3 33.3 32.6 NiO,NiFe2O4, Fe3O4320орасч.эксп.расч.НКФ+РАэксп.100о 94.1 – 94.5Фазовый составрасч.ТГСодержание элементов, мас.%NiFeCэксп.–Остаток,%расч.Брутто-составТемпратермолизаэксп.ДКС––––––% отисх–17.1 18.2 10.3 10.4 33.2 33.5 100––––– 27.2 28.0 2.1 2.1– 31.6 31.0 0 0– – – 0.1 0– – – – –2.300–16.2 16.6 10.4 10.5 32.6 32.9 96.7–––– 0.06 036.9 40.4 69.8 NiO,NiFe2O4, Fe3O4 39.2 41.1 25.0 26.1 4.7 5.006.0о265– – – –82.7 71.9 76.4НКФ33.3 32.6 76.6б.в.
#C21.6N18H40Ni3Fe2,М.м.839.0 335об.в. 70.7 72.8 67.9РА20.5 21.0 12.4 13.3 28.8 30.9 67.1O2.7Ni3Fe2, М.м.331.0550об.в. 34.0 28.7 34.3Fe3O4 ,Ni40.4 53.2 25.7 33.7 – ––оO7.5Ni3Fe2,*** М.м.407.8 750 б.в. 33.3 35.4 34.1 NiFe2O4,Fe3O4,Ni 43.7 43.2 27.4 27.4 0.1 00С25N21H50O3Ni3Fe2,М.м.797.8 105о 93.6 90.9 96.9 Исх. ДКС +РА18.0 18.0 10.4 11.4 30.7 30.6 92.7С22.5N19H35O2Ni3Fe2,М.м.890.8 200о 77.9 82.6 86.2РА19.9 19.8 11.9 12.5 30.7 30.3 83.3XIII*С0.1O5.75Ni3Fe2,М.м.381.0320о 32.6 35.3 68.4 Ni,Ni1.43Fe1.7O446.3 46.2 28.3 29.3 0.3 0.3 0.4O4Ni3Fe2, 351.7500о 31.4 32.6 32.0 Ni,NiO,Fe2O3,Fe3O4 50.2 50.3 32.7 31.7 н/о 00[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·4H2Oо90 95.8 95.6 99.0Исх.
ДКС16.8 16.8 7.7 8.0 30.4 31.0 100М.м.697.2–120о 91.4 – 96.6Исх. ДКС– – – – – ––XIVС18N14Н40Ni2Fe,М.м.551.2200о 75.1 75.1 85.3РА21.0 21.3 9.9 10.1 32.5 32.6 81.4O2.5Ni2Fe, М.м. 213440о 29.7 29.7 41.3 Ni3Fe, NiFe2O4 54.9 55.2 25.1 26.2 0 –0*– данные по экспериментам без выдержки приведены в работе [217]** – В твердом остатке от прокаливания, % мас.: эксп. N – 29.1; H – 4.8; расч. N – 28.4; Н – 4.7; вгазовую фазу выделилось 3 моль NH3 на моль исх. комплекса*** – в газовую фазу выделилось 4.6 моль NH3 на моль исх. комплексаC22.5N16.8H39Ni3Fe2,М.м.828.4**При нагревании в статических условиях ДКС [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (таблица 3.14)можно увидеть влияние времени прокаливания на продукты термолиза.
При двухчасовойвыдержке при 120С видно, что ДКС теряет свою кристаллическую структуру – становиться РА и начинается удаление координированного tn. В то же время, при прокаливании приболее высокой температуре – 265С, но без выдержки, сохраняется кристаллическая струк71тура, которая отличается от стукруты исходного ДКС. При термолизе ДКС при 335С безвыдержки РФА показывает РА фазу, а при 320С, но с часовой выдержкой, уже образуетсясмесь простых и смешанных оксидов ц.а., которая практически не изменяется при увеличении температуры нагрева до 1000С, только уменьшается количество углерода в твердомостатке от прокаливания с 4.7% от исходного при 320С практически до нуля при 1000С.Видно, что при повышении температуры от 550 до 1000С вне зависимости от времени выдержки потеря массы и состав остатка, определенный методом РФА, практически одинаковы.После высушивания в точеченых опытах (таблица 3.14) при 90С ДКС[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O сохраняет свою кристаллическую структуру, происходит толькоотщепление 2 молекул воды, при нагревании до 200С удаляется 1 моль tn на моль комплекса.
При прокаливании при 440С найдены фазы смешанного оксида ц.а. и интерметаллида Ni3Fe. Интересно, что для всех Ni-содержащих ДКС, даже при прокаливании в атмосфере воздуха, в интервале ~330–550С образуются фазы Ni3Fe и/или NiхFe1-х.При сравнении величин остатков от прокаливания ДКС [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O,[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O, [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O в точечных экспериментах и данных покривым ТГ при 1000ºС видно, что в некоторых случаях, например, соединения[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O, эти величины относительно хорошо совпадают – 34.7 (статический опыт) и 34.5 мас.% (результат ТГ), аналогично для ДКС [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O получены величины 34.3 и 32.6 мас.%, соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
