Диссертация (1150087), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В них присутствуют полосы поглощения, см-1: (ОН2) (3424, 3451,3332); (NH2) (3315, 3267-3272); (CH2) (2933, 2885); (CN для FeIII) (2110) и значительно более слабые полосы поглощения (CN для FeII) (2053, 2037). Многочисленныеполосы поглощения с <1600см-1 в этих соединениях не поддаются однозначной интерпретации, но известно, что все они относятся к внутрисферному пропилендиамину итакже хорошо совпадают между собой.Рентгеноструктурный анализКристаллографическиеданныеипараметрыуточненияструктур[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2Ои[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О приведены в таблице 2.4. CIF файлы, содержащие структурнуюинформацию, депонированы в CCDC № 1487603 – ДКС [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О,1487604 – ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, 1487605 – ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О, 1517429– [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и могут быть получены из базы данных кристаллических структур органических соединений на сайте www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.Кристаллические структуры ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2Ои [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О описываются в рамках триклинной сингонии (таблица 2.4), а[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О - ромбической сингонии.
Все структуры островные, состоящие изнезависимых катионов и анионов. Структурные единицы и упаковка соединений представлены на рисунках 2.4 и 2.5. Все входящие в ДКС металлы имеют к.ч. = 6, и координационные окружения атомов хрома, железа и кобальта представляют собой практически правильные октаэдры. Октаэдр катиона состоит из шести атомов кислорода, принадлежащих шести молекулам мочевины, со средней длинной связи Cr-O 1.966 Å, а координационные октаэдры анионов – из шести атомов углерода шести цианогрупп, со средними длинами связей Fe-C 1.940 Å и Co-C 1.899 Å, для [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, соответственно, и шести атомов кислорода от трех оксалатионов для [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О со средними длинами связиFe-О 2.011 Å и Со-О 1.897 Å соответственно.
ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О изоструктурны, на одну элементарную ячейку приходится по одному аниону и катиону, между которыми располагаются 4 молекулы воды (2 кристалло46графически независимых молекулы воды). Одна элементарная ячейка соединения[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О содержит по 4 кристаллографически эквивалентных аниона и катиона и 8 молекул воды (1 кристаллографически независимая молекула воды). На однуэлементарную ячейку соединения [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О приходится два кристаллографически эквивалентных аниона, два кристаллографически независимых катиона и 7молекул воды (3.5 кристаллографически независимых молекулы воды).
Структурныеединицы соединений (анионы, катионы и молекулы воды) связаны между собой посредством водородных и межмолекулярных связей (рисунки 2.4 и 2.5). Длина самого короткого водородного контакта DA для [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О – 2.882, для[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О – 2.893, для [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О – 2.746, для[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О – 2.783 Å. Октаэдры катионов и анионов практически правильные (неискаженные), что, по-видимому, характерно для ДКС исследуемого типа.[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2ОРисунок 2.4. Структурные единицы исследованных ДКС47[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2ОРисунок 2.5.
Пространственые упаковки исследованных ДКС48Таблица 2.4 – Кристаллографические характеристики комплексных солей и параметрыуточнения структурДКСФормула поРСАМ.м.СингонияПространственненная группаa (Å)b (Å)c (Å)α (°) (°)γ(°)V (Å3)ZDcalc (g/cm3)μ (mm–1)F(000)Размер кристалла (mm3)ИзлучениеРефлексов: всего/независимыхОбласть измерений 2 (°)[Cr(ur)6][Fe(CN)6]· [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О4Н2ОC6H24CrN12O6·C6FeN6 C6H24CrN12O6·C6CoN6·4(H2O)·4(H2O)696.40699.48ТриклиннаяТриклинная[Cr(ur) 6][Fe(C2 O 4) 3]·2Н 2ОC6H24CrN12O6·C6FeO12·2(H2O)768.31Ромбическая[Cr(ur) 6][Со(C2O 4) 3]·3.5Н 2ОC6CoO12·2(C3H12Cr0.5N6O3)·3.5(H2O)798.42ТриклиннаяP-1P-1C2221P-17.2347 (5)9.5815(6)10.4223(7)97.774(5)91.278(5)94.734(5)712.97(8)11.6227.932360.07.2499 (5)9.5303(7)10.4286(9)97.681(7)91.850(6)94.328(6)711.39(10)11.6331.044361.09.0326(6)21.2902(14)15.4349(13)9090902968.2(4)41.7190.9581576.011.5268(7)12.3506(11)13.3178(8)96.695(6)113.644(6)114.182(7)1492.2(3)21.7771.030820.00.25 × 0.19 × 0.110.26 × 0.23 × 0.150.23 × 0.18 × 0.150.28 × 0.24 × 0.15CuKMoKMoKMoK6490/28136288/326910382/339612103/68138.568-144.9945.444-54.9885.564-54.996.038-54.996-9 ≤ h ≤ 9, -12 ≤ k ≤-11 ≤ h ≤ 11, -27 ≤ k ≤ 27,12,-20 ≤ l ≤ 20-13 ≤ l ≤ 13Rint0.06320.03450.0534R1 (I ≥ 2σ(I))0.04700.03560.0400wR2 (I ≥ 2σ(I))0.11920.08450.0735R1 (все данные)0.05440.04450.0511wR2 (все данные)0.12750.09300.0778S1.0311.0451.0500.70/-0.920.34/-0.420.41/-0.38min, max,e/Å3Параметр Флека-0.014(14)22 22 2 1/2R1 = ||Fo| – |Fc||/|Fo|; wR2 = { [w(Fo – Fc ) ]/ [w(Fo ) ]} ;w =1/[2(Fo2)+(aP)2 + bP], где P = (Fo2 + 2Fc2)/3; s = {[w(Fo2 – Fc2)]/(n – p)}1/2где n число рефлексов и p число уточняемых параметров.Интервал индексов-8 ≤ h ≤ 6, -11 ≤ k ≤ 11,-12 ≤ l ≤ 12-14 ≤ h ≤ 13, -15 ≤ k ≤ 16,-15 ≤ l ≤ 170.03080.03800.08970.04950.09881.0280.56-0.53-Определение плотностиДля всех ДКС были измерены плотности при 22–25С (таблица 2.5).
Для сравнения укажем, что плотность K3[Fe(CN)6] составляет 1.89 г/см3 при 17С, K4[Fe(CN)6]·3H2O– 1.85 г/см3 при 17С [210], [Cr(ur)6]Сl3·3H2O – 1.48 г/см3 при 25С, К3[Со(C2O4)3]·3H2O –2.12 г/см3 при 22С.ПлотностиДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О,[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О были измерены по хлороформу, ДКС[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О и [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O, [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2Oпоацетону,ДКС[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2Oи[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O по CCl4 и этилацетату, ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O,[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl, [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O по CНCl3 иэтилацетату.
Видно, что49плотности ДКС близки к плотностям исходных соединений и что, следовательно, определение плотности произведено корректно. Плотность вещества несколько снижается собразованием ДКС, тем в большей степени, чем больше объем координированных лигандов.В четырех случаях плотности соединений были вычислены по результатам РСА.Видно, что определенные пикнометрическим методом плотности немного ниже расчетных рентгеновских, что можно объяснить пористостью кристаллов.При замене лигандов CN- на С2О42- в парах ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О –[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О и [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О – [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2Оплотность ДКС увеличивается пропорционально М.м., но размеры кристаллическойячейки при этом возрастают сильнее и все строение вещества становится более “рыхлым”.Таблица 2.5 – Плотности ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О(I), [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О(II),[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О(III), [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О(IV),[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О(V), [Cr(ur)6][Со(NО2)6](VI),[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O(VII), [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O(VIII),[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O(IX), [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl(X), [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O(XI),[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O(XII) [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O(XIII),[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O(XIV)ДКСIIIIIIIVVVIρ, г/см 1.521.91 1.58 1.64 1.65 1.97М.м.
696.4 2607.5 699.5 768.3 798.4 746.9Vм,458.2 1365.2 442.7 468.5 483.9 379.1см3/мольρ*,г/см3 1.62–1.63 1.72 1.78–М.м* 696.4–699.5 768.3 798.4 –Vм*,429.9–429.1 446.7 448.5–см3/моль3VIIVIIIIXXXIXIIXIIIXIV1.67 1.85 2.02 2.11486.8 1861.3980.3 1222.72.05 1.521.43 1.56540.9 1757.0 1151.8 733.2291.5 1006.1485.3263.8 1155.9579.5805.4 470.01.63**487.2**––––––––––––––298.9–––––––* Значения, получены по результатам РСА-анализа** Значения, получены по результатам РСА-анализа [163]Средние квадратичные отклонения по величина плотности не превышают 1.5%503.ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙИзучение термического разложения полученных ДКС составляет основное содержание диссертации.
Термолиз исследован для различных газовых сред: воздушной,инертной (аргон, азот) и водородной. Материал сгруппирован по атмосферам. Исследовали потери массы в зависимости от температуры и природу продуктов термолиза, твердых и газообразных. Для исследования ГПТР применяли методы химического анализа,масс- и ИК-спектрометрию, для исследования твердых продуктов – химический анализ,РФА и ИКС. Поскольку мы не располагали собственным оборудованием для масс- и ИКспектрометрии, анализ ДКС этими методами сделан не для всех ДКС. Кроме того, длякаждого ДКС во всех атмосферах выполняли ряд статических экспериментов по изучению, главным образом, твердого остатка.
Для водородной атмосферы наши выводы базировались, главным образом, на таких экспериментах.3.1. Термическое разложение ДКС в атмосфере воздухаКривые термического анализа для Cr-содержащих ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О приведены на рисунках 3.1 и 3.2. Данныерегистрировались приборами с ручной (НТР-70) и автоматической (различные модели Netzsch) записью результатов термолиза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
