Диссертация (1150087), страница 17
Текст из файла (страница 17)
около 6.1 С из 12 (таблица 3.2). Основной пик выделения СО2 совпадает с первым экзопиком на кривой ДСК(рисунок 3.9). При повышении температуры до 500С суммарно удалилось азота 4.9ммоль, что соответствует удалению 2.4 ммоль ur, следовательно, отщепилось 3.7 молекулы ur из 6 исходных. Если, как было предположено выше, считать что углерод, содержащийся в ur, весь удалился в виде HNCO, то в виде СО2 выделилось 75% оксалатионов, что соответствует 2.2 молекулам С2О42- из 3. Так как в неизмененном виде уда59лось собрать 0.6 ммоль ur, то суммарно найдено 5.9 молекул ur из 6.
Таким образом, весьуглерод удаляется до 500С. Соотношение выделяющихся СО:СО2 около 1:9. Вероятно,что углерод, который не удалось уловить, также выделяется в виде ur и/или СО [214].С (СО2)*104, моль/лС(СО)*104, моль/л2,5108СО226СО1,54120,500150200250300350400450Температура, 0СРисунок 3.9. Кривые газового анализа ГПТР ДКС [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2ОТаблица 3.7 – Твердые продукты термолиза ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О (IV),[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (V), [Cr(ur)6][Со(NО2)6] (VI) в атмосфере воздухаОстаток,%––IVС10N8H16O16CrFe,М.м.611.8C8N4H8O14CrFe,М.м.491.8C7.2N2.4H5O14CrFe,М.м.456.8C0.5N0.5O4CrFe,М.м.184.8O2.5CrFe, М.м. 147.8––расч.100о120о160o185o240o300o400o100о98.898.571.161.348.923.621.379.6––120о 78.397.9НКФ––РА–– 10.5 11.1 17.7 19.1 65.6C0.2O3CoCr, М.м.161.3550 б.в.
21.6 20.1 21.6РАCoCr2O4,Cr2O3·CoOИсх. ДКСРАРАРАCoCr2O4расч.–эксп.Исх. ДКСИсх. ДКСРАРАРАРАРАНКФрасч.77.962.658.123.518.8–99.498.394.282.165.349.423.496.3эксп.Фазовый составрасч.ТГoV C8.5N5H10O15CoCr,М.м. 532.9* 300 б.в. 63.1 66.0 55.0C7.5N4H4O15CoCr,М.м.500.9 330oб.в. 62.8 62.1 49.9oСодержание элементов, мас.%Cr Fe/СоC%отисх– – – – –– –– – – – –– –эксп.Брутто-составТемпра термо-лизаэксп.ДКС8.4 8.5 9.3 9.1 19.9 19.6 83.310.5 10.6 – – 19.2 19.5 66.711.3 11.4 12.2 12.2 18.8 18.9 60.027.4 28.1 30.5 30.2 3.1 3.2 4.0– – 37.7 37.8 0.6 0 0– – – – –– ––––––9.8 10.4 13.6 13.6 18.0 18.0 54.0– –36.3 36.6 1.9 1.5 2.2–100о 99.9 – 99.6– – – – –– ––120о 70.6 – 96.6– – – – –– –VI C3.8N9H14O9CrСо,М.м.438.5150o 58.5 58.7 67.812.0 11.9 – – 10.5 10.4 63.9C0.3N0.3H2O3.2CrCo,М.м.171.9250o 23.1 23.0 35.9– – 34.0 34.3 2.3 2.3 5.0C0.13N0.06H0.8O3CrCo,**М.м.162.1 400o 21.3 21.7 22.932.4 32.1 36.3 36.3 0.95 0.96 2.2б.в.
– без выдержки* Количество N, выделившегося в виде NH3, в % от исходного содержания:при 300oС – 22.5%, при 330oС – 32.7%, при 550oС – 50.4%** Выделилось в газообразной форме, % от исх.: N как NH3 – 21.72%, N как NО-3 – 7%, С как СО2 –91.7%. В твердом остатке от прокаливания, % мас.: эксп. N – 0.5, Н – 0.5; расч. N – 0.5, Н – 0.5При сравнении величин остатков от прокаливания ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О и[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О в статических экспериментах видна разница в поведении ДКСс различными ц.а.
(таблица 3.7). Для [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О при 120С потеря массыне превышает 1.5 мас.% и РФА не показывает изменения кристаллической структу60ры ДКС, а для ДКС [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О потеря массы равна 21.7 мас.% и структура твердого остатка отличается от исходного ДКС, но все еще остается кристаллической.Соединение [Cr(ur)6][Со(NО2)6] начинает разлагаться уже при 120С; при температуре ~ 140С (рисунок 3.7) наблюдается большая потеря массы (~40%), и при 300Судаляется уже ~90% содержащегося в ДКС углерода. Вид кривых ТГ и ДСК практическине зависит от природы атмосферы.
ГПТР, найденные методом МС – это вода, NO и СО2(рисунок 3.6, таблицы 3.2, 3.7). Конечные твердые продукты при 900С – смесь Сo2CrO4+ СoCr2O4, стехиометрического состава CrCoO4, остаток от прокаливания равен 22.9мас.%, расч. 23.4% (таблица 3.7). Мы считаем, что в данном случае происходит внутримолекулярная реакция между координированными ur и нитрит-ионами [211].
ДКС[Cr(ur)6][Со(NО2)6] представляет собой исключительный случай, ввиду одновременногоналичия в ДКС окислителя и восстановителя, смотри обсуждение ниже.Далее рассмотрены ДКС, в состав катиона которых входят диамины.ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O принадлежит к моноклинной сингонии, а[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O – орторомбической. Кроме того, эти соединения различаютсясоотношением ц.а. – 1:1 и 4:3 и количеством внешнесферной воды.11016100экзо141280ТГ,мас.%ДСК,мкВ/мг907041060350403020110386442212000100 200 300 400 500 600 700Температура, ºС№1 – ДКС VII ИХТРЭМС – ост. 29.3мас.%№2 – ДКС VII ЮУрГУ – ост.
33.0мас.%0100200300400500Температура, ºС600700№3 – ДКС VIII ИХТРЭМС – ост. 27.8мас.%№4 – ДКС VIII ЮУрГУ – ост. 33.0мас.%Рисунок 3.10. Кривые ТГ и ДСК ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O(VII),[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O(VIII) в атмосфере воздухаДля [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O внешнесферная вода очень легко отщепляется (минимум эндоэффекта при 118С) и образуется безводный комплекс, устойчивый до 200–215С (рисунок 3.10, таблица 3.8); этот комплекс обладает кристаллической структурой,не совпадающей с исхдным ДКС. В то же время, [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O теряет воду в 2стадии: сушка при 110С до постоянной массы приводит к удалению 11.5 из 21 молекулводы, при этом частично обезвоженный комплекс сохраняет кристаллическую структуру, не идентичную исходной. Максимум, сооветствующий этому эндоэффекту наблюдается при 127С.
Дальнейшая сушка при 140С приводит к аморфизации продукта, после7 ч сушки продукт становится полностью РА. Ход кривой ТГ ДКС61Таблица3.8.Феноменологическиеданныетермическогоразложения[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O(VII), [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O(VIII) в атмосфере воздухаДКСстадияVII1234561234567VIIIРезультаты ТГ, С Потеря массы, % Остаток, мас. %ТнТэТк50115 1307.093.0130–2050.492.6205 228 25011.181.5250 320 35019.861.7350 425 47530.431.3475–9952.029.350100 13014.385.7130–2003.682.1200 224 24872.110.0248–29812.160.0298 331 3509.350.7350 488 40815.635.1408–4456.129.0[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O плавный, при 220С наблюдается резкий излом кривой ТГ.
Соответсвующий резкий излом также при 220С наблюдается и для [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O.В обоих случаях при этой температуре начинается выделение HCN, NH3, NO и появляется второй пик выделения воды, связанный с окислением en (рисунок 3.11). Около ~220–300С наблюдается выделение неразложившегося en, N2O, CO. В данной области происходит одновременное разложение комплексного катиона, о чем свидетельствует отщепление en как такового и NH3 как продукта его деструкции, и комплексного аниона с выделением HCN.
Количественно определить степень разложения катиона и аниона по отдельности только на основании кривых ТГ не представляется возможным ввиду одновременного выделения нескольких продуктов. При температуре около 300С для[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и ~280С для [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O появляется широкий пиквыделения СО2, связаный с окислением координированных лигандов. Окисление лигандов сопровождается обширным экзотермическим эффектом в области 310–570С дляДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и 300–460С для ДКС [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O.ДТГа)б)Рисунок 3.11.
Кривые ДТГ и интенсивностей сигналов ИК при соответствующих длинах волн (а) и МС- анализ (б) ГПТР ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O в атмосфере воздуха62При термолизе ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O при 470°С зафиксирован остаток массы 33.7 мас.%, а при 924°С – 33.0 мас.%, величина остатка от прокаливания составаCoFeO3 равна 33.4 мас.%. Конечный продукт термолиза при 900оС, по данным РФА, состоит из CoFe2O4. Согласно стехиометрии, он должен содержать и СоО, но РФА его необнаруживает. Вероятно, дифрактограмма ферритной шпинели его маскирует [215].
Вслучае [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O потеря массы заканчивается при 457ºС, остаток массысоставляет 33.7%. Конечным продуктом термолиза, согласно РФА, является смесь CoO,CoFe2O4 и Fe2O3, расчетная масса остатка соответствует стехиометрии Co4Fe3O10 – 31.2мас.% [215].Поскольку в [163] произведено подробное исследование превращения ДКС[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O, мы обратили особое внимание на интервал температур до ≤300С, где происходят основные превращения. Результаты представлены в таблице 3.9.При отсутствии выдержки уже при 200С фиксируется неидентифицированная кристаллическая фаза, очень похожая на исходное безводное ДКС. При повышении температурыдо 360С в остатке от прокаливания остаются только смешанные оксиды. На основанииданных таблицы 3.9 можно считать, что если NH3 при 200ºС является продуктом превращения только en, то разлагается 0.31/(10.79/2)=5.7% en от всего количества en.
В видеHCN удалилось 0.83 циано-группы. Если также считать, что NH3 выделяется только приразложении en, то при 300С разложилась одна молекула en и в виде HCN удалилось 1.2циано-группы из 6 исходных.Таблица 3.9 – Количественный анализ продуктов термолиза [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O ватмосфере воздухаКол-во ммоль0.8991.023C, N10.7912.2820-20020-300NH3N2OHCN CO20.31 0.751.75 0.69 1.11Остаток,%0.941.31Брутто-состав твердойфазыСод-ниеС в остатке,РФАДКСCостав ГПТР, ммольТемпература,оС% отисх.НКФ* 31.6 91.7РА 24.6 51.5%92.859.5C10N11.5H22CoFe,М.м.417.8C6N7H16CoFe, М.м.300.8Таблица 3.10 – Твердые продукты термолиза ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O (VII) и[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O (VIII) в атмосфере воздухаVIIIVII–C42N42H108O6Co4Fe3,М.м.1699.3C39N39H93O4.5Co4Fe3,М.м.1535.2O12C4N4Co4Fe3,М.м.
699.3O9N2Co4Fe3/ O11Co4Fe3,М.м.600110о140о,2ч140о,7ч225о400о83.785.186.036.929.3–91.385.537.629.488.493.093.087.048.1CoFeCИсходный безв.Со3O4, Fe3O4CoFe2O4,[Co0.2Fe0.8][Co0.8Fe1.2]O4НКФРА, НКФРАCoFe2O4CoCo2O4, Fe3O4расч.эксп.расч.эксп.Фазовый составрасч.360о 33.1 33.4 64.4Содержание элементов, мас.%эксп.O3CoFe, М.м. 162.8Брутто-составрасч.C12N12H24CoFe, М.м. 450.8С1.1N1.1O3CoFe,М.м.191.4Темп- Остаток,%ратерТГмолиза140о 94.1 92.6 94.4225о 38.7 39.3 90.5эксп.ДКС% отисх13.0 13.1 12.9 12.4 32.7 31.9 10030.4 30.8 29.1 29.2 6.8 6.9 9.036.2 36.2 33.9 34.3 0.2–13.915.2–42.3–13.915.3–42.3–10.010.023.628.4–9.910.923.927.9–30.530.56.20.100–29.731.36.90–10091.78.6063При термолизе [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O на воздухе в статических условиях (таблица3.10) разложение происходит в узком интервале температур – если в опытах с выдержкой1ч при 140С ДКС полностью сохраняло свою кристаллическую структуру и удаляласьтолько внешнесферная вода, то при 225С РФА определяет оксиды ц.а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
