Диссертация (1150087), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Видно на рисунке 3.1Рисунок 3.1, что между собойкривые ТГ для одних и тех же соединений, полученные при помощи приборов различных типов, относительно хорошо совпадают, поэтому для остальных ДКС результаты, полученные спомощью НТР-70 приводиться не будут. Так как запись ДТА на НТР-70 производилась насамописце без численных данных, то, к сожалению, совместить данные по тепловым эффектам с приборов различных типов не представляется возможным, поэтому результаты ДТАдля НТР не приведены.12011051006экзо1816ДСК,мкВ/мг90514ТГ, мас.%8012170эндо60105040643302010422204800100200300400500Температура, ºС600700№1 – ДКС I ИХТРЭМС НТР-70 – ост.
23.2 мас.%№2 – ДКС I ВИАМ – ост. 24.1 мас.%№3 – ДКС II ИХТРЭМС НТР-70 – ост. 21.6 мас.%0100 200 300 400 500 600 700Температура, оС№4 – ДКС II ВИАМ – ост. 22.1 мас.%№5 – ДКС III ИХТРЭМС – ост.23.4 мас.%№6 – ДКС III ИХТРЭМС НТР-70 – ост. 23.0 мас.%Рисунок 3.1. Кривые ТГ и ДСК ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О (I),[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О (II), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III) в атмосфере воздуха.
Здесь идалее кривые ТГ и ДСК приведены в одном масштабе, но со сдвигом5100ДТА023,2%Рисунок 3.2. Кривые термического анализа ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О (I) в атмосферевоздуха, эксперимент проведен на приборе НТР-70Таблица 3.1 Феноменологические данные термического разложения[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О (I), [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О (II), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III) ватмосфере воздухаДКСIIIIIIстадия Результаты ТГ, СТнТэТк123123412345591542675014030035550125276330400–192330120225–38095200302370433154267460140300355480125276330400485Потеря массы, %Остаток, мас. %1.633.241.49.730.912.622.910.233.811.4192.398.465.223.890.359.546.924.089.856.044.625.623.3ПриподробномрассмотрениикривыхтермическогоанализаДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, в состав которых входят циано-группы, видно, что соединения разлагаются весьма сходным образом(таблица 3.1, рисунок 3.1).
Различие этих кривых в начальной области объясняется различным содержанием кристаллизационной воды. Проведенное исследование состава ГПТР(МС и ИКС-методами, химический анализ) позволило связать наблюдаемые на кривых ТГ иДСК эффекты с природой выделяющихся газообразных и остающихся твердых продуктов.Так, потеря массы в области 120-140ºС, сопровождаемая небольшими эндотермическимиэффектами, вызванна отщеплением внешнесферной воды. Дальнейшая значительная потерямассы ~ до 300ºС, также сопровождаемая эндоэффектом, связана с одновременным выделением ряда продуктов, главным образом NH3, HCN и HNCO (см. рисунки 3.3 – 3.6). Начинаяот ~330ºС, на кривых ДСК появляется довольно широкий экзопик, на кривых ТГ с его появлением имеет место излом.
В этой области основными ГПТР являются СО2 и Н2О – продукты окисления лигандов (таблица 3.2, рисунок 3.6). При температурах >450–500ºС потерямассы и выделение ГПТР прекращается. Конечными продуктами термолиза являются смеси простых и смешанных (типа шпинели) оксидов ц.а. [211].52Рисунок 3.3. ИК-спектры ГПТР ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О в атмосфере воздуха при температурах: 200°С – 1: H2O (3400–4000, 1300–1900), CO2 (2359, 669), HNCO (3530, 2284,2252), NH3 (966, 931), HCN (3340, 3280) см-1; 415°С – 2: CO2, HNCO, HCN, N2O (2240 и-12204) смНагревание со скоростью 10 К/мин в атмосфере воздуха.ДТГ /(%/мин)ДТГ,%/мин00.300ДТГ0.250-20.200-40.1500.100-60.050-8Поглощение, отн.ед.Absorbance[7]3900 см-1 (H2O)02360 см-1 (CO2)-102280 см-1 (HNCO)-0.0502200 см (N2O)-1-0.100-12965 см-1 (NH3)714 см-1 (HCN)100200300400500Температура /°C600700800-0.150900Рисунок 3.4.
Кривые ДТГ и интенсивностей сигналов ИК при соответствующих длинахволн для ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О в атмосфере воздуха. Здесь и далее данные ИКСГПТРв одном масштабе, но со сдвигомНагревание со скоростью10 К/мин приведеныв атмосфере воздуха.ДТГ /(%/мин)Absorbance[6]ДТГ,%/минДТГПоглощение, отн.ед.Создано программным обеспечением NETZSCH Proteus00.250-10.200-20.150-30.100-40.0503900 см-1 (H2O)-502360 см-1 (CO2)-62260 см-1 (HNCO)-0.050965 см-1 (NH3)-7714 см-1 (HCN)100200300400500Температура /°C600700800-0.100900Рисунок 3.5.
Кривые ДТГ и интенсивностей сигналов ИК при соответствующих длинахволн для ДКС [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О в атмосфере воздуха[#] ПриборСоздано программным обеспечением NETZSCH Proteus53ДКСIIVV*VIVIIIIXXIIXIIIXIII*XIVуглерод,мг-атом0.2355(0.3474) 4.170.1867(0.2376) 2.850.23785(0.295) 3.540.23025(0.3084) 1.850.23455(0.126) 5.290.20095(0.205) 4.300.22405(0.128) 5.740.21470(0.186) 5.590.23555(0.219) 5.900.22100(0.314) 5.42Навеска г(ммоль)СО,ммоль, в температурном интервале,оС282-309ºС-0.02236-242ºС-0.06375-396ºС-0.02195-199ºС-0.02327-341ºС-0.33289-301ºС-0.04320-342ºС-0.02303-370ºС-1.44326-343ºС-0.04310-355ºС-1.09365-376ºС-0.34363-375ºС-0.80402-415ºС-0.22270-329ºС-0.33417-650ºС-0.01354-430ºС-0.21439-464ºС-0.23382-417ºС-0.29-СО, %Таблица 3.2 – Результаты газового анализа ГПТР ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О (I),[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О (IV), [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (V), [Cr(ur)6][Со(NО2)6] (VI),[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O (VII), [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O (VIII), [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX),[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O (XII), [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (XIII), [Ni3(tn)5][Fe(CN)6]2·6H2O (XIII*)[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O (XIV) на выделение СО и СО 2 в атмосфере воздухаСО2, ммоль, в температурном интервале,оС8.6 282-292ºС-0.01 332-376ºС-2.193.0 241-311ºС-0.46 351-375ºС-1.456.7 376-398ºС-0.20 402-415ºС-1.8118.6 193-198ºС-0.44 235-303ºС-1.206.3 329-352ºС-1.931.0 289-324.5ºС-2.714.12 325-414ºС-5.3529.8 236-486ºС-3.225.5 328-416ºС-5.5920.0 311-342ºС-3.41 494-498ºС-0.12СО2,%52.767.256.888.636.563.093.257.694.765.1С в тв.остатке,%0.323.140.580.120.250.5110.200.08*данные получены при скорости нагрева 10º/минВ зависимости от метода определения ГПТР – ИКС- или ТГ-МС анализа – наблюдается расхождение в температурных интервалах выделения ГПТР порядка 5–7% [212].По температурным интервалам выделения газообразных продуктов видно, чторазложение [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О начинается раньше и заканчивается в области болеевысоких температур, чем [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О.
Так, например, NH3 при термолизе ДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О выделяется от 165 до 400С, а для [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О – от 135до 435С. HNCO в случае [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О выделяется в интервале 160–420С, адля [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О – 220–475С. Выделение NH3 для всех трех ДКС не сопровождается выделением СО2 при тех же температурах, следовательно, в этих интервалахтемператур координированная ur разлагается без выделения СО2. При прокаливании[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О СО2 фиксируется в интервале 250–420С, а в случае[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О – от 175 до 475С. HCN в случае [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О выделяется в интервале 165–320С с максимумом при 190С, небольшое количество продолжает фиксироваться до 420С, а для [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О основная часть HCN выделяется в области температур 120–375С (максимум при 220С), слабый сигнал отмечается до 475С.
Видно, что при ~200С у ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О происходит большаяпотеря массы и этой температуре соответствуют максимумы выделения HCN, NH3 иHNCO, аналогичная картина наблюдается для ДКС [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О при ~220С,только в случае [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О добавляется небольшой пик СО2. В общем,можно сказать, что вне зависимости от соотношения ц.а. – 1:1 для [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2Оили 4:3 для [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О ГПТР этих ДКС одинаковы.В результате МС-исследования ГПТР ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О в атмосфере воздуха (рисунок 3.6) обнаружены продукты с м.ч. 16, 17, 18, 30, 43 и 44. Очевидно, что продукт с м.ч.
17– это NH3, 18 – вода. В работах [35, 138] зарегистрировано образование радикала NH2 с м.ч. 16 в качестве продукта пиролиза NH3. Дальше будет видно, что профили54масс-спектров, соответствующие м.ч. 16 и 17, совпадают для всех образцов, поэтому можнопредположить, что образование NH2 сопровождает выделение NH3.
Наиболее вероятным соединением с м.ч. 30 для атмосферы воздуха является NO, тем более, что выделение этогопродукта происходит синхронно с максимальным выделением СО2, т.е. в момент наиболееинтенсивного окисления. Продукт с м.ч. 43 идентифицирован как HNCO с помощью методаИК-спектрометрии.
Продуктом с м.ч. 44 в данном случае является СО2, что также подтверждается методом ИК-спектрометрии; но может представлять собою и N2O, образующийся врезультате сгорания ur. В силу особенностей ТГ-МС-установки в ЮУрГУ на ней не определяется HCN.Рисунок 3.6. Масс-спектрометрический анализ ГПТР ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О (I),[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О (IV) и [Cr(ur)6][Со(NО2)6] (VI), проведенный в атмосфере воздухаВыделение HNCO как продукта разложения ur, и HCN как продукта разложенияциано-групп происходит одновременно.
Эти данные свидетельствуют о том, что происходит одновременная деструкция комплексного катиона и аниона.Газовый анализ (таблица 3.2) регистрирует выделение заметных количеств СО, который не определяется МС-анализом в присутствии атмосферного азота ввиду равенствам.ч. (28). Для соединения [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О наблюдается одновременное слабое выделение СО и СО2 в области ~280–310С, в виде суммы СО+СО2 удаляется 0.1 атом углеродаиз исходных 12, затем в интервале 330–380С суммарно уходит еще 7.3 атома С; по МСданным главный пик выделения СО2 находится около 370С. Для [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О температурные интервалы выделения СО2, HNCO и NH3 по газовому анализу и МС- и ИКСданным совпадают.55На выходном конце реакторной трубки при термолизе на воздухе всех исследованных ДКС с катионом [Cr(ur)6]3+, кроме [Cr(ur)6][Со(NО2)6], наблюдалось выделениезначительных количеств белого игольчатого налета, который согласно ИК-спектру [195,213] был идентифицирован как ur.Для более глубокого изучения ГПТР были проведены дополнительные эксперименты (таблица 3.3) [214].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
