Диссертация (1150087), страница 18
Текст из файла (страница 18)
с небольшим количеством углерода (9% от исходного содержания) и азота.Рассмотрим ИК-спектры твердых продуктов термолиза ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O.Спектр продукта, полученного на воздухе при 200С без выдержки очень близок с ИКспектром исходного ДКС и содержит полосы поглощения, соответствующие следующимгруппам атомов, см-1: (3279, 3235, 3110) υ(NH2); (2987, 2897) υ(CH2); (2114, 2105) υ(C≡N); (1589,1560) δ(NH2); (1461) δ (CH2); (1396, 1375, 1284) ω(CH2); (1142) ω(NH2). При сравнении этих двухИК-спектров видно, что в исходном ДКС присутствуют 3 полосы поглощения, соответствующие группе C≡N: 2125, 2117 и 2108 см-1, а в спектре твердого продукта окисления при200С зафиксированы только 2 полосы поглощения: 2114 и 2105 см-1, следовательно цианогруппы уже начинают подвергаться превращениям.
При повышении температуры термолизадо 300С без выдержки спектр упрощается и фиксируются следующие полосы поглощения:(3384, 3150) υ(NH2); (1599) δ(NH2); (1450) δ(CH2); (1285) ω(CH2), (595, 499) υ(Co-N). Также вспектре при 300С присутствуют полосы поглощения 2160 и 2072 см-1, являющиеся характеристическими для мостиковых и концевых групп C≡N, соответственно. В ИК-спектре остаткаот прокаливания при 225С с выдержкой 1ч также обнаружены полосы поглощения, характерные для мостиковых (2170) и концевых (2069 см-1) групп C≡N, а также: (3416) υ(NH2);(1596) δ(NH2); (1503) δ(CH2); (591) ρ(NH2).
В ИК-спектре остатка от прокаливания при 500ºСбез выдержки найдены следующие полосы поглощения, см-1: (3441) υ (ОН) или (NH2); (2057)(C≡N); (1467) (CH2); (579) (Fe2O3). На основании спектра при 500ºС можно предполагать, чтов твердом продукте присутствуют остатки цианогрупп и продуктов деструкции en.Кривые термического анализа ДКС [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O приведены на рисунке3.10 и в таблице 3.8, для данного ДКС был проведен только МС-анализ ГПТР. Разложение[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O заканчивается при температуре, на 100°С меньшей, чем для[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O.
Отщепление внешнесферной воды для ДКС [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2Oпроисходит в 2 стадии: до ~125°C потеря массы составляет 5.0%, это соответствует ~5 молекулам воды, до 220°С теряется еще 6.0% массы, что соответствует ~6 H2O. Отщепление водыпоказывает и МС-анализ в области 50–200ºС. В интервале 220–240ºС удаляется 15.5% массы и наблюдается эндотермический эффект с минимумом при 230ºС, в интервале 240–360ºСпотеря массы составляет 30.5%. Вода, являющаяся продуктом деструкции лигандов, NH2,NH3 и NO фиксируются в области 220–475ºС; большое количество СО2 выделяется притемпературах 275–475ºС. В области 300–460ºС имеет место широкий сдвоенный экзоэффект с максимумами при 325ºС и 416ºС.
Газовым анализом (таблица 3.2) определено выделение СО и СО2 в интервале 325–350ºС, суммарно удалилось 18 атомов углерода из 42.Видно, что происходит сгорание углеродсодержащих остатков.Природа ГПТР для [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O по данным МС-исследования и температуры их выделения практически совпадают, только в случае [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O отмечается слабый сигнал радикала NH2.
Также можнопредполагать, что происходит выделение N2O. В процессе термолиза обнаружено выделе64ние en и продуктов его деструкции в виде коричневых потеков на холодном конце реакторной трубки и в соединительных шлангах.После часовой выдержки при 225ºС (таблица 3.9) видно, что удаляется большая частьуглерода и азота из комплексов [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O. Высокое содержание кислорода можно объяснить недостаточной диффузией кислорода воздухав слое твердого остатка.Кристаллизационнаяводавсоединениях[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2Oи[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O связана не очень прочно и при хранении препаратов выветривается.
С этим связано расхождение в количестве воды по данным термического анализа иточечнымэкспериментам.Этотфактотмеченвлитературе:дляДКС[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O авторы [180] указывают 2, а авторы [162] – 1 молекулу кристаллизационной воды или вообще безводное ДКС. В случае [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O по термограмме найдено 11, по точечным экспериментам 15, а в работе [164] предполагаетсяформула с 21.6 молекулами воды.Прежде чем перейти к рассмотрению Cu-содержащих ДКС, приведем данные по термолизу катионного комплекса [Сu(tn)2]Сl2·2H2O (рисунок 3.12), данных для которого нам неудалось найти в литературе. В интервале 20–175ºС наблюдается эндотермический эффект сминимумом при 111ºС, соответсвующий удалению 6.7% массы, то есть, 1.2 молекул воды.При нагревании до 210ºС отщепляется 4.6 мас.%, соответствующие оставшейся воде и еще6.0%, которые можно отнести к началу удаления tn.
Оставшийся tn ступенчато отщепляется винтервале от 200 до ~500ºС, теряется 46.5% массы. При нагревании от 500 до 710ºС удаляется весь хлор, медь окисляется до CuO. Конечный остаток от прокаливания при 800ºС – 17.0%,расчетный остаток для Cu0 равен 19.9% мас.140251301205110ТГ,масс.%100905380470602501ДСК,мкВ/мг20415340230экзо10эндо152010000100200300400500 600Температура, оС700[Cu(tn)2]Cl2·2H2O – ост.
17.0 мас.%№1 – ДКС IX ВИАМ – ост. 40.9 мас.%№2 – ДКС IX ЮУрГУ – ост. 36.4 мас.%8000100200300400500 600Температура, оС700800№3 – ДКС X ЮУрГУ – ост. 41.8 мас.%№4 – ДКС X ИХТРЭМС – ост. 35.5 мас.%№5 – ДКС XI ИХТРЭМС – ост. 43.0 мас.%Рисунок 3.12. Кривые ТГ и ДСК ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX),[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl (X), [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O (XI) в атмосфере воздуха65Кривые термического анализа для Cu-содержащих ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O,[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl, [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O очень похожи друг на друга (рисунок 3.12,таблица 3.11).
Точки излома на кривых ТГ отмечены при одних и тех же температурах иокончание процесса разложения (выход кривой ТГ на плато) наблюдается около 480ºС. Навсех кривых ДСК наблюдается несколько небольших эндоэффектов, соответствующих отщеплению внешнесферной воды и неразложившегося tn (рисунок 3.13). Первым газовыипродуктомразложениялигандовявляетсяNH3,которыйпоявляетсядля[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O при ~160ºС и ~140ºС для [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl. Почти приэтих же температурах появляется HCN, область выделения которой практически всегдаприходится на 180–320ºС; небольшое количество tn удаляется в интервале 180–240°С.
От250ºС начинается выделение СО2 и Н2О, как продуктов окисления лигандов, что сопровождается очень большим и сильным экзотермическим эффектом (от 250 до 500ºС), на фонекоторого выделить никакие другие эффекты невозможно. Газовый анализ[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O регистрирует выделение 1.0% углерода в виде СО в области 298–301ºС и 63.0% углерода в виде СО2 в интервале 298–324ºС.Остаток массы для ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O составляет 38.1 мас.% и, согласноРФА, соответствует смеси 3CuO и Fe2O3 – 40.6%. Также оксиды меди и железа в остатке отпрокаливания определены РФА при 550С для [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O; составу Cu2FeO3.5(2CuO+1/2Fe2O3) соответсвует экспериментальный остаток 44.3 мас.%, расчетный – 44.2мас.% [216]. В случае [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl в интервале температур 460–800ºС массаобразца не изменяется, конечный остаток от прокаливания при 960ºС составляет 35.5 мас.%,расчетный остаток (35.9 мас.%), согласно РФА, состоит из смеси 3CuO, 2/3 Fe3O4 и KCl [216].Таблица3.11.ФеноменологическиеданныетермическогоразложенияCu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX), [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl (X), [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O (XI) в атмосфере воздухаДКС СтадияIXXXI12345123456781234567Результаты ТГ, СПотеря массы, %ТнТэТк5098 1208.2111 142 1756.5175–30012.0300 399 47530.5475–9952.750 101 1134.6113 149 1606.8160 175 1874.1187 260 29812.2298 319 3454.4345 385 40014.5400–72311.1723 888 9956.850 110 1253.7125 141 1654.3165 183 1955.2195 270 28014.7280 306 3601.2360 375 3802.2380 455 51026.3Остаток, мас.
%91.885.373.342.840.195.488.684.572.367.953.442.335.596.392.086.872.170.968.742.466ДТГ /(%/мин)ДТГ,%/мин0.35ДТГ0.30-10.25-20.200.15-33900 см-1 (H2O)2935 см-1 (H2N(CH2)3NH2)Поглощение, отн.ед.Absorbance[2]Нагревание со скоростью 10 К/мин в атмосфере воздуха.00.102360 см-1 (CO2)-42240 см-1 (N2O)0.05965 см-1 (NH3)714 см-1 (HCN)-5100200300400500Температура /°C6007008000900Рисунок 3.13. Кривые ДТГ и интенсивностей сигналов ИК при соответствующих длинах волн для ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O в атмосфере воздухаГазообразные продукты разложения ДКС [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl исследованытолько с помощью МС. Результаты МС-анализа ГПТР для ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl обладают сходным характером.
Однако, NH3 в случае ДКС с KClвыделяется при температуре, на 100ºС большей, чем для ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O; такжеобласть выделения NO у ДКС с KCl начинается и заканчивается в области на 40ºС ниже, чемдля ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O. Результаты ИКС и МС-спектроскопии ГПТР[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O согласуются друг с другом [216, 217]. Газообразные продукты термолиза для ДКС [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O дополнительно не исследованы, но на основании вышеизложенного мы считаем, что эти ГПТР имеют ту же природу, что и для ДКС[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl и [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O.Точечные эксперименты (таблица 3.12) по термолизу ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2Oпоказывают влияние времени термолиза (с часовой выдержкой при нужной температуреили без нее) на состав твердых продуктов.
При нагревании образца при 200ºС без выдержкиот ДКС отщепляется только 7 молекул воды из 8, а при 220ºС с выдержкой ДКС теряетсвою кристаллическую структуру и образуется смесь оксидов и РА фазы. При нагреваниидо 300ºС в остатке от прокаливания без выдержки нет кислорода и ИКС-методом фиксируются полосы поглощения [Fe(CN)6]3- (ν(CN) 2107–2110 см-1) [189], соответствующие связиFeIII-N≡C, а продукт, полученный с выдержкой, состоит только из смеси оксидов.
При 500–550ºС оба продукта термолиза состоят из смеси оксидов с остатками органики. Видно, чтопродукты термолиза, которые не подвергались выдержке, содержат гораздо большее количество углерода и азота, по сравнению с продуктами после выдержки.РФА высушенного при 150С ДКС [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl (таблица 3.12) фиксирует в остатке Cu2[Fe(CN)6] и РА фазу, по данным элементного анализа можно предположить,что в состав этой РА фазы входит Fe4[Fe(CN)6]3. При 325ºС остаток от прокаливания состоитуже из одних оксидов, но еще сохраняется небольшое число атомов углерода и азота, которые полностью удаляются при 750ºС. При этой температуре также обнаружен продукт вторичной реакции остатка от термолиза ДКС с примесной солью KCl, а именно – KFe11O17.Разложение ДКС [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O происходит относительно быстро – если приСоздано программным обеспечением NETZSCH Proteus67220С в остатке содержалось 83.3% углерода от его исходного содержания, то при 300Состается только 1.8% углерода.
Если в случае кривой ТГ постоянная масса достигаетсялишь при 540С, то при использовании часовой выдержки разницы в потере массы при 360и 550С практически нет.Таблица 3.12 – Твердые продукты термолиза ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl (X), [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O (XI) в атмосфере воздухаO6Cu3Fe2, М.м.398.3X500о 39.7 40.6C28N22.7H53Cu3Fe2·KCl,М.м.1083.5 150о 84.7 87.9C4N4О7.5Cu3Fe2·KCl,325о 47.7 49.1М.м.600.7О11Cu3Fe2·KCl,М.м.551.5––CNOHCuXI 10 8.5 0.6 12 2Fe,М.м.443.5C0.2O4.5Cu2Fe,М.м.253.5O3.7Cu2Fe,М.м.242.9O3.5Cu2Fe,М.м.238.9750о 41.8 45.1о100120о220о300о360о550о92.688.575.243.044.044.3––84.846.944.944.2эксп.расч.98.3НКФ94.4НКФ83.4НКФ70.0CuO, Fe3O437.6 Fe3O4,CuO,Fe5CuO881.8CuO,Fe2O3,РА70.0 CuO,Fe2O3,CuFe2O4,Fe3O4CuO,Fe2O3,39.7CuFe2O4,Fe3O489.2Cu2[Fe(CN)6], РАCuO, Fe3O4, KCl, Fe3N,71.2Cu0.32Fe2.68O4Cu0.32Fe2.68O4,KFe11O17,42.3Fe3O4,KCl,CuO94.5НКФ92.6НКФ81.5CuO, Fe2O3, РА47.7CuO, Fe3O4, РА70.9CuO, Fe3O442.3CuO,FeO,CuFe2O4расч.––89.170.549.853.345.5эксп.100о 90.0120о 87.0[Cutn]3[Fe(CN)6]2·H2O,М.м.854.3 200об.в.# 87.4оIX C17N12.2H14.5Cu3Fe2*,М.м.691.6 300об.в.
74.2Cu3Fe2C3NO6,М.м.488.3** 550 б.в. 44.4C6N6O4Cu3Fe2,М.м.522.2220о 50.3O8.5(CN)0.3Cu3Fe2, М.м.446.1 300о 39.6Фазовый составрасч.––ТГСодержание элементов, мас.%СuFeCэксп.Остаток,%расч.Брутто-составТемпратермолизаэксп.ДКС(IX),% отисх––––––––––––––22.2–42.237.043.122.3–39.036.542.712.6–24.721.024.913.1–22.921.425.028.8 29.529.1 29.58.4 7.413.3 13.80.8 0.8–47.1 47.9 27.9 28.0 097.679.916.227.21.3017.6 17.6 10.4 10.3 31.1 31.0 93.330.8 31.7 18.6 18.6 7.5 8.0 12.133.1 34.6 20.6 20.6 <0.5 – 0.70––28.149.651.953.7––28.650.152.353.2––12.323.023.223.3––12.623.723.023.4––––––27.4 27.1 83.31.0 1.0 1.80.4 00000– данные по экспериментам без выдержки приведены в работе [217]* В твердом остатке от прокаливания, % мас.: эксп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
