Диссертация (1150087), страница 22
Текст из файла (страница 22)
В качестве ГПТР в области ~360–390Cопределены производные с м.ч. 30, 44 и 52. Наиболее вероятно, что это NO, углекислота идициан, соответственно. Процесс приблизительно соответствует потере 0.3 моль (CN)2 на1 моль K3[Fe(CN)6] и составу остатка 3KCN + Fe(CN)2. В интервале 380–560С на кривойТГ наблюдается плато затем при повышении температуры до 900оС наблюдаетсяинтенсивная потеря массы, равная 30.8%. В области 750–850оС наблюдаетсяодновременное выделение NO и CO2.
Конечный остаток равен 64.1 мас.%, суммаметаллов ц.а. равна 52.6%, вероятно, в остатке содержатся углерод и азот.При прокаливании в аргоне ДКС, в отличие от красной кровяной соли, выделениедициана не было зафиксировано ни ИКС, ни МС-анализом. В общем можно сказать, чторазложение ДКС происходит иначе, чем K3[Fe(CN)6].ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О, [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О, [Cr(ur)6][Со(NО2)6] также содержат катион [Cr(ur)6]3+, но в их составе присутствуют лиганды, отличные от CN-, аименно C2O42- и NO2-. Кривые ТГ ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2Осходны между собой и имеют относительно простой вид (рисунок 3.19). ИКС-анализГПТР удалось сделать только для [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О (рисунок 3.20Рисунок 3.20), исходя их аналогичного состава и строения, и вида термоаналитических кривых предположили, что [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О ведет себя сходным образом. Был проведен количественный анализ ГПТР (таблица 3.20) и МС-анализ ГПТР (рисунок 3.21).На основании данных ИКС- и МС-анализа ГПТР (рисунки 3.20 и 3.21) и термоаналитических кривых и химического анализа ГПТР [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (таблица 3.20)ход термолиза [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О можно описать следующим образом.
После отщепления внешнесферной воды в области до 100С, сопровождаемого незначительными эндотермическими эффектами, на кривой ТГ имеет место резкийизлом и большая потеря массы в области 150–300С, связанная с выделением СО2, NH3,HNCO. Около 700C на кривой ТГ имеет место пик потери массы, связанный с удалениемТаблица3.19.Феноменологическиеданныетермическогоразложения[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О (IV), [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (V), [Cr(ur)6][Со(NО2)6] (VI) в атмосфере аргонаДКС стадияIVVVI12341234123Результаты ТГ, С Потеря массы,Остаток, мас.%%ТнТэТк84113 1444.695.4144 186 21018.277.2210 237 28019.357.9280–61537.720.275100 14512.887.2145 250 33037.449.8330 391 57525.224.6575 645 7208.416.2120 132 18046.453.6180 237 26723.030.6267 291 36510.819.98014013130121201111010ДСК,мкВ/мгТГ,масс.%10090805706045040экзо4эндо95876543133020210311022000 100 200 300 400 500 600 700 800 900Температура, оС№1 – ДКС IV ИХТРЭМС – ост.
20.0 мас.%№2 – ДКС IV ВИАМ – ост. 19.3 мас.%№3 – ДКС V ИХТРЭМС – ост. 18.0 мас.%100 200 300 400 500 600 700 800 900Температура, оС№4 – ДКС VI ИХТРЭМС – ост.16.2 мас.%№5 – ДКС VI ЮУрГУ – ост. 22.5 мас%Рисунок 3.19. Кривые ТГ и ДСК ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О (IV), [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О(V), [Cr(ur)6][Со(NО2)6] (VI) в атмосфере аргона (ИХТРЭМС, ЮУрГУ) и азота (ВИАМ)последней порции СО2, и кривые ТГ и ДТГ выходят на плато. Второй пик выделения Н2Ов области 300–400С связан, вероятно, с разложением продуктов термолиза ur.
Газовыйанализ ДКС показал, что термолиз оксалатных ДКС в инертной атмосфере связан с выделением, помимо СО2, большого количества СО в области 700–900С (рис.3.23) [212, 219].ДТГ /(%/мин)Absorbance[6]0.25Нагревание со скоростью 10 К/мин в атмосфере азота.ДТГ,%/мин0ДТГ-10.20-20.15-30.10-4-5-60.05Поглощение, отн.ед.Масса остатка [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О в области от 625 до 1000оС не изменяетсяи составляет 20.1%, что соответствует расчетному значению 19.8% и составу остатка0.5Cr2O3 + 0.5Fe2O3, из которых, согласно данным РФА, и состоит остаток. Минимальнаямасса остатка [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О достигается при 700ºС и равна 16.1%, что соответствует образованию Со+1/2 Cr2O3, расчетное значение 16.7%; при нагревании до1000ºС наблюдается небольшой прирост массы – 2.6%, что, вероятно, соответствует окислению кобальта [212].3900 см-1 (H2O)0-72360 см-1 (CO2)2280 см-1 (NHCO)-0.05-8-92110 см-1 (CO)965 см-1 (NH3)-0.10100200300400500Температура /°C600700800900Рисунок 3.20.
Кривые ДТГ и интенсивностей сигналов ИК при соответствующих длинахволн для ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О в атмосфере азота[#] ПриборСоздано программным обеспечением NETZSCH Proteus81[Введи- м.ч.16зм.ч.18з до-[Ввем.ч.17з до-м.ч.44зм.ч.30зм.ч.43до700доку-Рисунок 3.21. Термоаналитические кривые и масс-спектрометрический анализ ДКС[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О в атмосфере аргонаДля более детального исследования ГПТР [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О, был проведен эксперимент (таблица 3.20), аналогичный проделанному на воздухе и описанномувыше на стр.
56 [214].продуктовИсх. кол-во, Темпе- Состав газообразных продуктов,ммольОстаммольратура,РФАNHвСобств.3ток,%оNвр-реБCONС2р-ре АCO2ДКС C,N20–3000.31.11.2н/о1.5Сr2O3,0.719 8.618.1CoСr2O4300–850 4.63.70.82.95.4Сод-е Св остатке,%7.0 (0.61ммоль)термолизаUr, ммольТаблица 3.20 – Количественный анализ газообразных[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О в атмосфере аргонаC,%N,%0.568.693.14,543,532,521,510,500,70,60,5СО 20,4СО0,30,20,1С(СО)*104, моль/лС (СО2)*104, моль/лЕдинственным источником азота в растворе Б являются продукты деструкции ur,наиболее вероятно, что это HNCO. В интервале 20–300ºС выделяется 1.5 ммоль азота,следовательно разлагается 1.5*100/8.6=17.4% ur от ее исходного содержания, а при нагревании от 300 до 850ºС разлагается 62.8% ur.
В виде неизмененной ur удалилось0.5*2/8.6=11.6% мочевины от ее исходного содержания. Если учесть углерод, удалившийся в виде НNCO, то в области от 300 до 850ºС в виде СО2 отщепляется 2.9*100/8.6=33.7%от исходного содержания углерода. Вероятно, остальной углерод удалился в виде СО (рисунок 3.22).0100200300400500600Температура, 0С700800900Рисунок 3.22. Анализ ГПТР ДКС [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О на СО и СО282При сравнении брутто-формул остатков от прокаливания [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О и[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (таблица 3.17) видно, что в случае [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О на одинатом хрома/железа приходится 4 атома кислорода, а для [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О – наодин атом хрома/кобальта приходится всего 1.5 атома кислорода.
Это можно объяснитьтем, что кобальт восстанавливается до металла, а железо методом РФА обнаружено лишьв виде шпинели FeCr2O4.ИсследованиетвердогоостаткаотпрокаливанияваргонеДКС[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О представлено в приложении 3.ТГ, масс. %10090аргон80воздух7060504030200100200300400500600Температура, °СРисунок 3.23. Кривые ТГ ДКС [Cr(ur)6][Со(NО2)6] в атмосферах воздуха и аргонаКак и в случае атмосферы воздуха, процесс термолиза ДКС [Cr(ur)6][Со(NО2)6] отличается от процессов термического разложения ДКС с катионом [Cr(ur)6]3+ рассмотренныхвыше. Кривые ТГ для воздуха и аргона весьма сходны, они полностью совпадают до~125оС и в области 220–250оС (рисунок 3.23). Минимальная масса остатка получена в атмосфере воздуха при 420оС и равна 22.5 % мас., а в аргоне – при 500оС и равна 21.6% мас.,результаты РФА-анализа совпадают, остаток состоит из смеси CoО+0.5Cr2O3, что соответствует 20.2% от исходного.
МС-анализы ГПТР ДКС [Cr(ur)6][Со(NО2)6] на воздухе и Arочень близки по форме кривых выделения газовых продуктов, но окончание выделениявсех ГПТР (вода, аммиак, радикал NH2, СО2 и NO) в Ar наблюдается при ~285оС, а на воздухе – при ~340оС; причем СО2 в Ar выделяется в 2 эпата, а на воздухе – в 3 [219].По результатами газового анализа в атмосферах воздуха и Аr ДКС[Cr(ur)6][Со(NО2)6] (таблицы 3.2 и 3.17) в виде СО выделяется одинаковое количество углерода – 18.6–18.8%, в Ar в виде СО2 удаляется 63.6%, а на воздухе – 88.6%.Видно, что процесс термолиза на воздухе и в Ar протекает весьма сходным образом. Реакция разложения протекает практически одинаково, отличия наблюдаюся только вширине температурного интервала.
Это объясняется тем, что в инертной среде протекаеттолько окислительно-восстановительная внутрисферная реакция, а в атмосфере воздуха наход этой реакции оказывает окислительное влияние кислород воздуха.При проведении точечных экспериментов в атмосфере аргона для ДКС[Cr(ur)6][Со(NО2)6] (таблица 3.18) видно, что уже при 130оС удаляется более 50% массыобразца, в эту потерю массы входит ~40% и 30% от исходного содержания углерода и азота, соответственно. Сублимат ur отсутствует. Остаток от прокаливания является кристаллическим уже при 350оС, содержание углерода в нем составляется всего 1.7% от исходно83го.
Выход NH3 не более трети от исходного содержания азота. Небольшая часть азота –3.4% от исходного содержания азота выделяется в виде оксидов. По данным таблицы 3.12видно, что выделение углерода в виде СО2 – 49.5% от исходного содержания углеродамаксимально среди всех ДКС с катионом [Cr(ur)6]3+. Так как суммарное выделение азотане достигает 100%, мы можем предположить, что часть выделяется и в виде N2 [219].ИК-спектр твердого остатка от прокаливания [Cr(ur)6][Со(NО2)6] при 235ºС показываетследующие полосы поглощения, характерные для Cr(OH)3: 3424, 1618, 1479, 1384, 830, 553см-1. Вероятно, Cr(OH)3 находится в аморфном состоянии и поэтому не обнаруживается РФА.Все рассмотренные ниже ДКС содержат в катионе органические диамины, и в анионе – цианогруппы.
Главной задачей здесь было выявить особенности поведения ДКС сразличными сочетаниями металлов.На рисунке 3.24 изображены кривые термического анализа для Со-содержащихДКС в атмосферах азота и Ar. Видно, что кривые ТГ в атмосферах азота и Ar практическисовпадают, а на кривых ДСК наблюдаются, в основном, сходные термические эффекты.Стадии термолиза и потери массы смотри в таблице 3.21. Как и во всех предыдущих случаях, термическое разложение начинается с отщепления внешнесферной воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
