Диссертация (1150087), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Кривые ДТГ и интенсивностей сигналов ИК при соответствующих длинахволн для ДКС [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О в атмосфере азота[#] ПриборКак и в случае термолиза в атмосфере воздуха, на выходном конце реакторнойтрубки при термолизе в аргоне ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О и[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О наблюдалось выделение значительных количеств белого игольчатого налета, который согласно ИК-спектру [195, 213], был идентифицирован как ur.В силу технических особенностей ИК-спектрометра, возгонка ur в неизмененномвиде не может быть зафиксирована эти способом.Ход термического разложения ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О рассмотрен, исходя изаналогиисоставаистроениясоединений[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2Ои[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (рисунок 3.16, таблица 3.15).
При прокаливании в атмосфере аргона [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О в области до 150оС происходит потеря кристаллизационнойводы и начинается удаление ur, сопровождаемые эндотермическими эффектами. В области ~150С наблюдается резкий излом на кривой ТГ и происходит две большие потеримассы: 150–350оС и 345–580оС, сопровождаемые выделением NH3, HNCO и HCN.
В интервале 580–630оС удаляется 6% массы, которые относятся к выделению N2.При 635оС для ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О достигается минимальный остатокмассы – 26.4 мас.%, при повышении температуры до 1000оС масса увеличивается до 27.8мас.%. Расчетный остаток, соответствующий сумме оксидов ц.а. 0.5Cr2O3 + CoO равен22.2%, следовательно, в остатке от прокаливания остается углерод и/или азот.
По данным РФА, в остатке содержатся Со0 и CoCr2O4, причем для ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2Ои [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О не наблюдалось образования металла аниона в виде Fe0.Для более детального исследования ГПТР [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, был проведених количественный анализ – таблица 3.9 (смотри описание стр. 56). ДКС нагревали до280С, выделяющуюся газовую фазу последовательно пропускали сначала через растворHCl, затем через нагреваемый до 80оС раствор смеси Н2O2 c NaOH. Далее меняли поглотительные жидкости на новые и проводили нагревание до 750С с получасовой выдержкой. Впервом (А) растворе определяли содержание азота, во втором (Б) растворе находили содерСоздано программным обеспечением NETZSCH Proteus76жание СО2 и азота по методикам, описанным на стр.
56. При пропускании через смесьH2O2+ NaOH выделяющиеся HCN и HNCО окисляются до NO3- и СО2. Так как углекислотаможет выделяться и сама по себе, то ее количество (ммоль) определяли по разнице междусодержанием СО2 и NO3- (так как в HNCO и HCN один C связан с одним N).Таблица 3.16 – Количественный анализ[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О в атмосфере аргонагазообразныхпродуктов термолизаUr, ммольВ составе газообразных продуктов,ммольТемпеСод-е С вОстаƩC, ƩN,ратура, NH в р-реРФАостат-ке,N в раст- Собств.3ток,%о%%С%отисх.ƩCOƩN2 воре БАCO2ДКС С N20-2800.61.01.1н/о1.7Co,CrN,21.1%0.829 9.9 14.9 280-7501.80.60.6н/о2.4 28.3 Сr2O3 (2.8 ммоль) 0.5 50.0 34.2Кол-во,ммольВ растворе А в интервале 20–280ºС обнаружен азот в виде аммиака и азот в каком-то ином виде, оба вида азота выделились в количестве по 0.3 ммоль. В области температур 20–280оС около 0.3/14.9=3.3% азота от исходного выделяется в виде аммиака, ав интервале 280–750 оС – 11.2%.
Мы полагаем, что этот NH3 является продуктом деструкции ur. На основании имеющихся данных нельзя количественно разделить, каковвклад по отдельности цианогрупп и ur в количество азота, определенное в растворе Б.Выделение СО2 в качестве самостоятельного продукта термолиза [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2Оне зафиксировано, как и для [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О (таблица 3.17) [214].В виде возгона мочевины удалось собрать около (0.5/(0.829*6))*100=10% от ееисходного содержания. При 750оС в остатке от прокаливания [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2Онайдено 28% от исходного содержания углерода. Методом РФА установлено, что остаток от прокаливания состоит из смеси Co, CrN и Сr2O3, следовательно, в остатке такжесодержатся азот и кислород.
Вероятно, остальной углерод удалился в виде СО.Данные ТГ-МС анализа [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О даютнекоторые дополнительные сведения о ГПТР. Так, удаление воды происходит в широком интервале от 150 до 600оС, сначала в области ~150–200оС отщепляется, вероятно,кристаллизационная вода, а затем при повышении температуры – это уже продукт превращений мочевины.
Наблюдается выделение очень небольшого количества СО2 в ходетермолиза от ~200 до 800оС, без ярко выраженных пиков. Аммиак и радикал NH2 удаляются в одну стадию в интервале 160–400оС, что согласуется с данными ИКС. Также вобласти 175–340оС зафиксировано производное с м.ч. 43, продукт деструкции ur – изоциановая кислота, что также подтверждает ИКС ГПТР.
Продукт с м.ч. 30 выделяется вобласти 180–520оС, идентифицировать его не удалось.При сравнении результатов МС и ИКС-анализов ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О видно,что они хорошо согласуются между собой по форме кривых газовыделения, только в случаеИКС наблюдаются более широкие температурные интервалы выделения HNCO.
HCN (м.ч.27) МС-методом обнаружен не был. Ввиду ряда расхождений в вопросе о выделении СО2,был специально проведен анализ количества выделяющихся СО и СО2 (таблица 3.17).Хотя данные МС- и ИКС- исследования ГПТР указывают на выделение СО2 притермолизе ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, независимый газовый анализ (на МАГе) свидетельствует, что СО2 в этом случае не выделяется, а в соот77ветствующем интервале температур выделяется СО в количестве 9.4–13.9% углерода отисходного содержания углерода. Именно этот результат, скорее всего, является правильным, так как газовые продукты поступают непосредственно из реактора в газоанализатор, не подвергаясь никаким дополнительным воздействиям [212].Таблица 3.17– Результаты газового анализа ГПТР ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О (I),[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О (IV), [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (V), [Cr(ur)6][Со(NО2)6] (VI) в атмосфере аргонаДКСIIVVVIуглеНавеска гСО,ммоль, в темпера- СО, СО2, ммоль, в температуррод,мг(ммоль)турном интервале,оСном интервале,оС%атом0.20565618–7503.64–13.9отсутствует(0.3033)0.5060.23675415–810195–408 415–8103.61–9.4–(0.3013)0.3381.1980.1920.25145246–600600–960186–205 320–580 781–8203.7426.0(0.3116)0.2830.6900.2230.9561.2670.2415205–216250–338207–217 258–264 310–3201.9418.6(0.3233)0.0200.3400.6180.0180.598 СОС2,в тв.
остатке,% % от исх.–13.638.53.2965.49.7063.6–Результаты точечных экспериментов показывают, что при термолизе ДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·3Н2О в Ar (таблица 3.18)видно, что остатки от прокаливания являются РА при нагревании до ~500оС, конечныетвердые продукты состоят из смеси простых и сложных оксидов ц.а.; металлическиефазы не образуются в случае Cr-Fe ДКС, а для [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О определяется Со0.В остатке от прокаливания остается довольно много углерода, так, при выдержке при620–750оС сохраняется до 12–17% углерода от исходного, а при 1000оС – 8.6%. Прирассмотрении брутто-формул остатков от прокаливания, видно, что для ДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О содержание углерода выше, чем для [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О [219].При сравнении остатков массы для точечных опытов и по термограмме для[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О видно, что приравных температурах в случае точечного эксперимента остаток массы меньше, чемостаток по кривой ТГ, так как в случае статических опытов использовалась часоваявыдержка.
В остатках от статических экспериментов сохраняется гораздо большееколичество углерода, чем в остатках, соответствующим кривым ТГ. Этопроисходит из-за того, что большая масса навески не успевает прореагировать. Этотвопрос обсуждался ранее на странице 73.По данным точечных экспериментов (таблица 3.18) найдено, что в виде NH3удаляется до трети содержавшегося в соединении азота. Известно, что NH3 является однимиз продуктов деструкции ur [71, 72]. Как было описано выше, в газовой фазе с помощьюИКС были обнаружены CO2, HCN и HNCO.
В наших ранних работах [211, 219]выделяющаяся HNCO была ошибочно принята за CO2. Константы кислотной диссоциациипродуктов: ka(HNCO)=2.2·10-4, ka1(H2CO3)=4.4·10-7, ka2(H2CO3)=4.7·10-11, ka(HCN)=4.8·10-10,следовательно,наиболеевероятно,вслучаеДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О и [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, что из поглотительного растворащелочи была оттитрована HNCO. Так было найдено до 18.5% углерода от исходногосодержания углерода. При повышении температуры доля выделяющихся NH3 и углероданезначительно увеличивается.78Таблица 3.18 – Продукты термолиза ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О (I), [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О (II), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III),[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О (IV), [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (V), [Cr(ur)6][Со(NО2)6] (VI) в атмосфере аргонаОстаток,%расч.расч.VIэксп.VC8N12H8O7CrFe, М.м.
491.8200о66.7 72.6 85.5РАоC2.6N3.4Н2.4O3.1CrFe,*М.м.238.650032.1 35.2 35.0РАоC2NO2CrFeили C2O3CrFe, М.м. 180.570027.1 26.6 24.3FeCr2O4,Fe3O4C30N42H48O18.5Cr4Fe3,М.м.1659.5210о62.8 63.9 72.0РАоC14N16O14Cr4Fe3, М.м.991.540037.9 38.0 38.3РАC5O10Cr4Fe3,М.м. 595.5750о22.6 23.3 20.6 FeCr2O4,Cr2O3,Fe2O3C9.5N12H14O3.5CoCr,М.м. 462.9210о69.2 69.0 74.9РАC4.3N4.3O3.8CrСо,М.м. 283.5400о39.8 41.1 44.3РАоC2O2CrСо, М.м.
166.962024.9 24.5 26.2Co, Cr2O3, Cr3O4оCO4CrСо, М.м. 186.9100026.7 27.5 27.9Co,Cr2O3,CoCrO4C7N6H13O12CrFe,М.м.480.8**240о60.6 61.1 68.4РАоC2.5NO5CrFe,М.м. 231.840031.2 29.1 32.9РАCO4CrFe,М.м. 183.8600о23.6 23.4 20.5FeCr2O4C9.2N10H18O15CoCr, 619.3300о б.в. 66.4 70.7 54.8РАC8N5H10O14CoCr, 510.9340о б.в. 57.9 63.3 48.2РАоC1.6O1.8CoCr, 158.9720 б.в. 18.3 19.7 16.2Cr2O3, CoоC0.4O1.5CoCr, 131.7850 б.в. 18.1 17.3 18.2Cr2O3, CoC3N9H12O9.75CrСо,М.м.440.9130о55.2 59.0 76.9РАоCNO6CrСо, М.м. 232.923529.8 31.2 43.2РАC0.1O3.5CrСо, М.м. 168350о22.0 22.8 24.6Cо3O4,Co2CrO4* Найдено,%: N-20.0, H-1.0; вычислено, %: N – 19.9, H -1.0**Найдено,%: N 18.4, H 2.8; вычислено, %: N – 17.5, H – 2.7#В виде оксидов азота выделилось 3.5% азота от его исходного содержаниярасч.IVФазовый составэксп.IIIТГCрасч.IIТемп-ратермолизаFe/Соэксп.IБрутто-составСодержание элементов, мас.%Crэксп.ДКС% отисх10.821.628.212.619.634.511.818.431.328.811.323.028.88.710.732.6–11.5–30.810.621.828.112.321.034.911.218.331.128.210.822.428.38.410.232.7–11.8–31.111.523.631.110.016.528.312.520.434.3–12.024.030.29.611.537.044.613.725.334.611.423.430.29.916.928.112.720.835.3–11.624.130.39.511.537.144.713.425.335.319.413.113.621.116.910.123.218.314.46.718.013.26.717.918.112.03.68.34.30.619.512.113.021.116.910.124.618.214.46.517.512.96.518.118.812.03.68.25.20.766.723.516.771.033.311.974.736.016.78.658.321.38.3376.766.713.33.350.016.71.7Выдел.в газообразur в %ной форме, % от исх.от исхurN как С в виде ΣNH3кислот14.05.4–2818.424.927.612.128.819.16.3–29.713.719.932.915.211.07.15.0–20.110.035.022.615.033.829.918.5–29.719.5–56.731.87.954.228.07.920.65.9–28.06.9–91.432.1–76.634.7–32.423.5н/о22.743.8н/о23.5#49.5н/о79Для изучения термического поведения цианогрупп, содержащихся в анионе ДКС,отдельно было проведено ТГ-МС исследование красной кровяной соли K3[Fe(CN)6] [220].В атмосфере аргона соединение остается устойчивым примерно до 360С, в интервале360–380С имеет место потеря маcсы 5.0%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
