Диссертация (1150087), страница 29
Текст из файла (страница 29)
161.8*****600о 20.6 20.6 FeCr2O4,Fe3O4 32.2 32.1 –– 2.2 3.7 2.574.942.6C0.1O1.5CrFe, М.м.133.0900о 17.5 16.9 FeCr2O4,Fe– –41.0 42.0 0.8 0.9 0.851.365.5C10N9H18O16.5CoCr,М.м. 638.9 280 б.в. 77.8 78.9РА8.1 8.68.7 9.2 17.6 18.8 83.33.224.1O2.7CoCr,М.м. 154.1700 б.в. 16.4 19.1Cr2O3, Co 34.0 33.7 37.6 38.2 0.4 ––65.363.0C0.6NO4CrСо,М.м.196.1300о 25.8 26.3РА26.7 26.5 29.4 30.0 3.6 3.7 1027.873.9C0.4N0.4O4.3CrСо,М.м.185.6400о 22.0 24.8РА28.0 28.0 31.2 31.7 2.9 2.6 7.436.775.3O1.7CrСо,М.м. 138.2600о 18.5 18.5Co, Cr2O3–– 42.8 42.7 н/о 0027.968.5O1.5CrСо,М.м. 134.9900о 18.1 18.1Co, Cr2O3–– 44.0 43.7 н/о 0018.572.7* В виде возгона ur удалось собрать 11.8% от исходного содержания ur**В числе ГПТР найден HCN – 5.6% углерода от исходного содержания; в виде возгона ur удалось собрать 8.1% отисходного содержания ur*** В числе ГПТР найден HCN -2.8% углерода от исходного содержания; в виде возгона ur удалось собрать 9.8% отисходного содержания ur**** В виде возгона ur удалось собрать 11.6% от исходного содержания ur*****В виде возгона ur удалось собрать 5.1% от исходного содержания ur42.7 43.627.3 28.5VIVIVIIIIIIC4.5N5O4CrFe,Мм 295.8C0.67N2.7O2CrFe,М.м.186.2*Качественно определили, что часть азота выделяется в свободном виде, а часть углерода – в виде УВ, следующим образом; в качестве образца было использовано ДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О.
К установке для термолиза ДКС (рисунок 2.1) после склянки Дрекселя 6 были добавлены осушитель и дополнительная трубчатая печь с кварцевым реактором,в который поместили порошок Mg0. По окончании процесса спек порошка магния растворили в разбавленной HCl. При этом наблюдалось выделение непредельных УВ (по-видимому, стройной связью, поскольку они вспыхивали на воздухе). Известно [209], что в УВ ряда ацетилена протон группы НС≡ может обратимо замещаться на металл, в данном случае, на Mg.Как было указано в работе [175], при гидрировании цианогрупп образуются предельные инепредельные УВ.
В полученном растворе с помощью реактива Несслера были обнаруженыкатионы NH4+. Поскольку образующийся при восстановлении ДКС NH3 удалялся ранее припоглощении HCl, эти катионы аммония можно считать продуктом следующих реакций [209]:3Mg + N2 Mg3N2Mg3N2 + 8HCl 3MgCl2 + 2NH4Cl107Как упоминалось ранее, выделение УВ в качестве газообразных продуктов восстановления ДКС было определено в работе [176]. В работе [221] было установлено, что при восстановлении [Co(NH3)6]Cl3 и смеси [Co(NH3)6]Cl3+KCN выделяются CH4, HCN, N2 и (CN)2.Как и в рассмотренных ранее атмосферах (воздух и инертный газ) соединения[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О ведут себя притермическом восстановлении сходным образом (таблица 3.19).
Процесс разложения происходит в более широком интервале температур по сравнению с термолизом на воздухе. При300 и 400С за 1 ч полное разложение изучаемых ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О не достигается, и РФА фиксирует аморфнуюфазу.ВостаткеотпрокаливанияДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,о[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О и [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О при 300 С содержание углерода и примерное содержание азота составляет 40–50%. В интервале температур 400–600оС содержание углерода и азота в остатке резко падает в 2–6 раз.
В ИК-спектре твердого остатка отпрокаливания [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О при 400оС регистрируются полосы поглощения, характерные для следующих групп атомов, см-1: (3406) – (NH2); (2059) (C≡N), связанные сFe2+; (1508) группы (С-О) и (С-N) из [Cr(ur)6]3+; (555) связи Fe-O. Это говорит о присутствии в остатке ur и цианолигандов и о восстановлении [Fe(CN)6]3- до [Fe(CN)6]4-.Кристаллические фазы в остатках от прокаливания ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О появляются только при температуре≥600оС, содержание углерода и азота в твердом остатке снижается до уровня 0.5–2 и 0–1атомной единицы на брутто-формулу.
С помощью РФА обнаружены в остатке при 600оСCr2O3 + Co0 (ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О) или Cr2O3 + Fe0 + Cr2O3 (ДКС[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О) или FeCr2O4 и Fe0.7Cr1.3O4 (ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О). С помощью ИК-спектра в остатке от восстановления [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О при 600оС найденыоксиды Cr2O3 (611 см-1) и Fe2O3 или FeO (487 см-1).
Таким образом, при повышении температуры до 900оС хром все равно остается в виде Cr2O3 [211].Сравним состав остатков от термолиза в восстановительной и инертной средах присопоставимых температурах (таблицы 3.18, 3.31). При высоких температурах – свыше700С содержание кислорода в остатке от прокаливания для ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О для обеих атмосфер примерно одинаково, результат РФА такжесовпадает и регистрирует смесь оксидов. Для ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О наблюдаетсяиная картина: в остатке от прокаливания в аргоне количество атомов кислорода в бруттоформуле больше (4 атома) (таблица 3.18), чем в атмосфере водорода (1.5 атома), РФА регистрирует Cr2O3 и Со0, но в аргона также обнаружен CoCrO4.
При сравнении содержанияостаточного углерода в твердой фазе видно, что для ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О в остатке от прокаливания в аргоне при~210С содержание углерода в 0.8–2 раза выше, чем в остатке от восстановления при300С, а именно: 8–9.5 атомов углерода для ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и 30 атомов углерода для ДКС [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О в атмосфере аргона, в то же время при 300С в атмосфере водорода в брутто-формуле твердого остатка содержится 4.5–5 атомов углерода для ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и 24 атома углерода для ДКС [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О.
При повышении температуры до ~600–700С содержание углерода в остатке падает для обеих атмосфер и уже в остатке от восстановления содержание остаточного углерода значительно ниже (до 2–4 раз), чем в остатке от прокаливания в аргоне (5 и 2 атома углерода на брутто108формулу остатка в аргоне для ДКС [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О и для [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и в остатке от прокаливания в Н2 – 2 и 0.3–0.5 для ДКС[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О и для [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, соответственно). Вероятно, это можно объяснить тем, что при ~600–700С в водороде происходитуже не только разложение ДКС под воздействием температуры, но и взаимодействие содержащегося в остатке от прокаливания углерода с Н2, в то время как в аргоне среда является инертной и не оказывает воздействия на процесс термолиза.Доля образующегося NH3 возрастает с увеличением температуры для[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, самый высокийвыход NH3 среди этих соединений наблюдается для [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О при термолизе при 900ºС.
Для соединений [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О,[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О в случае восстановления при 900ºС видно, что источником образования аммиака является не только ur, но и цианогруппы, так как в случае[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О на ur приходится 66.7% азота от всего содержащегося в соединении азота, а для [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О – 72.7%, а выход азота ввиде NH3 превышает эти цифры. На выходном конце реакторной трубки наблюдалось выделение возгона ur.Данные таблиц 3.18 и 3.31 хорошо согласуются. Выход азота и углерода в виде производных нигде не достигает 100%. Мы считаем, что недостающий азот удалился в элементарном виде.
Некоторое количество углерода удаляется в виде УВ. Часть C и N удалилась ввиде мочевины, которую не удалось собрать целиком.Соединения [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О содержат оксалатионы, следовательно, анион также является источником СО2, это выражается в устойчивомросте выхода CO2 до 65% (таблица 3.31). В случае ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О и[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О ur является единственным источником азота. Как и в случаеДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, при 300ºСза 1 ч полное разложение ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О недостигается, РФА фиксирует РА фазу, но уже удаляется не менее половины исходного содержания углерода.Рассмотримподробнопроцессвосстановительноготермолиза[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О при 300ºС (таблица 3.31). Если предположить, что весь азот, содержащийся в ur, удаляется в виде NH3, то 44% выделившегося аммиака соответствуютудалению 5.3 атомов азота из 12 исходных, следовательно, вместе с азотом удалилось 2.6атомов углерода, входящих в состав ur, что составляет 22% углерода от исходного содержания.
Так как при 300ºС выделилось 48.4% углерода в виде СО2, следовательно, разложению подвергаются и оксалат-ионы. Остальные 26.4% от исходного содержания углеродасоответствуют 3.2 атомам углерода, то есть 1.5 группы С2О42-. При помощи аналогичныхрасчетов для температуры 400ºС определено, что разложилось не менее 2 оксалат-ионов из3, в виде ur отщепилось примерно такое же количество углерода, как и при 300ºС – 2.6 молекулы из 6.
При 600ºС выход азота в виде аммиака максимален и достигает 74.9%, удалосьопределить, что при этой температуре в виде возгона ur удалилось 5.1% ur от исходного содержания (описание определения количества ur смотри на стр. 36), следовательно, всегоудалилось не менее 80% ur, в состав которой входит 4.8 атома углерода из 12 исходных, то109есть 40%. Так как выход СО2 при 600ºС равен 42.6%, а в твердом остатке от прокаливаниязафиксировано всего 2.5% углерода от исходного, можно предполагать, что происходитудаление углерода в большом количестве также в виде иного углерод-содержащего продукта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
