Диссертация (1150087), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Кривые ТГ и ДТГ ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O для атмосфер водорода и ТГдля воздуха№3 – ИНХ СО РАН, ДТГ, Н2-1,9-2,3100 200 300 400 500 600 700 800Температура, ºСРисунок 3.40. Кривые ТГ и ДТГ ДКС [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O для атмосфер водорода иТГ для воздухаНа рисунках 3.39 и 3.40 и в таблице 3.35 приведены термограммы ДКС[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O. Видно, что кривая ТГ Cu-ДКС имеетсложный характер – на кривой ДТГ наблюдается 7 пиков потери массы, а для Ni-ДКС только 3. По данным статических экспериментов (таблицы 3.37 и 3.39) наблюдается аналогичная картина: для Cu-ДКС зафиксирован большой спектр твердых продуктов – оксиды, карбиды, металлы ц.а., в то время, как для Ni-ДКС обнаружены только Ni3Fe и Ni. Для обоихДКС ход кривых на воздухе и в атмосфере Н2 близок друг к другу до ~240ºС.
Отщеплениевнешнесферной воды для Ni-ДКС происходит до ~200ºС, а для Cu-ДКС до ~140ºС. Как и в113случае инертной среды, в качестве ГПТР были определены HCN и NН3. Выделение N2 подтверждается ХМС-анализом. Ступенчатая потеря массы, связанная с разложением лигандови восстановлением ц.а., наблюдается до ~870ºС.Таблица 3.35. Феноменологические данные термического разложения ДКС[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX) и [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (XIII) в атмосфере водородаДКСIXXIIIстадия12345671234Результаты ТГ, СТнТэТк50100110110 130140140 192200200 238309309 355395395–500500 54070050100120120 215275275 288305305 360450Потерямассы, %8.354.119.910.212.98.67.220.64.231Остаток,мас. %91.786.782.662.752.539.631.092.872.268.037.0Конечный остаток от прокаливания [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O при 870ºС равен 30.7мас.%, что соответствует смеси металлов 3Cu+2Fe – 30.8%.
Конечный остаток от прокаливания [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O при 877С отщепляются равен 26.3%, что также соответствует смеси металлов 3Ni+2Fe, расчетное значение 25.8%.Так как у кривой ТГ ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O более сложный характер, чем у рассотренных ранее ДКС, то он требует дополнительного рассмотрения.Чтобы количественно определить газообразные продукты термолиза были проведены дополнительные эксперименты по улавливанию ГПТР с помощью двух поглотительных жидкостей (описание на стр.
56, таблица 3.23), аналогичные описанным выше для ДКС[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О. ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O нагревали в токе Н2 сначала до 250С и выдерживали 1ч при этой температуре, пропуская газовый поток через раствор HCl (раствор А) и смесь H2O2+NaOH (раствор Б). Далее менялипоглотительные жидкости на новые, нагревали до 700С и также производили часовую выдержку. Для сравнения проводились эксперименты без выдержки (таблица 3.36).Таблица 3.36 – Количественный анализ[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O в атмосфере водородаУсловияпроведениятермолизаб.в.С выдержкойгазообразныхВ составе газообразныхТемпепродуктов, ммольКол-во, ммольратура,NH3 в N в ∑HCN +оСр-ре А HCNO в р-ре Б)ƩNДКССN20–250 0.30.81.10.604 12.7 10.9250–700 4.51.05.520–250 1.71.02.70.600 12.6 10.8250–700 3.41.65.0Остаток,%продуктовРФАCu,Fe, CuO,следы Fe3O4Cu,Fe, сле30.5ды Fe3O432.0термолизаСод-е С востатке,%/ммольƩC,%ƩN,%4.1/0.618.9 60.52.9/0.423.8 71.2В случае опытов без выдержки уже при нагревании до 250С происходит одновременная деструкция tn и выделение цианогрупп в виде HCN.
Также выделяется какая-тоазотсодержащая органика, которая поглощается поглотительной HCl, но количество этойорганики определить не удалось. NH3, выделяющийся при нагревании от 20 до 700С, обя114зан своим происхождением одновременной деструкции tn и восстановлению цианогрупп,так как в состав tn входит 3.6 ммоль азота, а суммарно в виде NH3 выделилось 4.8 ммоль.Выход CN- в виде НСN составляет около 25% от содержания в анионе, то есть, 3 мольHCN/моль ДКС или же 1.5 HCN/[Fe(CN)6]3-.При сравнении опытов с часовой выдержкой и без нее видно, что наличие выдержкипри 250С увеличивает количество выделяющейся HCN до 4 моль/моль ДКС или же2HCN/[Fe(CN)6]3-.
При наличии выдержки количество выделяющегося до 250С NH3 повышается, а после 250С снижается, суммарно количество NH3 незначительно возрастает. Выход азота в обоих случаях не достигает 100%, можно предполагать, что недостающее количество азота выделилось в виде N2 вблизи 500ºС, что видно на рисунке 3.35, и/или в виде tn,которое не удалось собрать. Выход азота в виде tn и продуктов его разложения уменьшается при наличии выдержки, вероятно, это можно объяснить тем, что при более длительномнагревании конденсировавшийся на выходном конце трубки tn разлагается до смолистоготягучего остатка. Суммарное количество углерода, выделившегося в виде HCN и находящегося в твердом остатке не превышает 26%, следовательно, остальной углерод выделилсяв газовой фазе в виде неидентифицированного продукта, скорее всего – УВ.Таблица 3.37 – Продукты термолиза ДКС [Cu(tn)] 3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX),[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl (X), [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O (XI) в атмосфере водородаC18N14ОH14Cu3Fe2, М.м.744.3C10.4N9ОCu3Fe2,М.м.569.1IXXXI200о 69.7 75.9Содержание элементов, мас.%НКФFe, Fe3O4, Fe2O3,300 54.8 58.233.3 33.5 19.9 19.6 22.2Fe15.1C, Cu, НКФCu2[Fe(CN)6],CuFe2O4,C5N6ОCu3Fe2, М.м.462.3400о 42.9 47.240.6 41.2 24.0 24.2 13.2Fe15.1C,Cu,Fe3O4,Fe2O3оCu3Fe2C0.4О1.5, М.м.331.1600 31.5 33.8 Cu,Fe, Fe15.1C,Fe3O456.1 57.6 34.4 33.7 1.4C15N12ОCu3Fe2, М.м.668.8* 400об.в.
67.5 67.6Cu, НКФ28.5 28.5 –– 26.6C3N6Cu3Fe2 М.м. 422.3520о б.в. 36.9 43.1Cu, Fe45.0 45.1 25.2 26.4 8.8C0.4Cu3Fe2, М.м.307.1690б.в. 29.1 31.3Cu, Fe–––– 1.6C16.6N15Н15О1.5Cu3Fe2·KCl,Cu2[Fe(CN)6],о200 67.6 66.823.0 23.1 13.8 13.5 24.8M.м.825.0Cu3[Fe(CN)6]2C6.5N4.5Н4О3Cu3Fe2·KCl,**Cu2[Fe(CN)6], Cu,350о 50.2 45.332.2 33.4 19.9 19.6 13.5М.м.569.8Fe15.1C,KClC4.2N4.2ОCu3Fe2·KCl,Cu,Cu2[Fe(CN)6], KCl,400о 40.7 41.5–– 22.0 22.2 10.0М.м.502.0Fe15.1C,FeN0.076оC4N4Cu3Fe2·KCl, М.м.480.8500 43.1 39.4 Cu, Fe5C2, Fe15.1C, KCl 37.6 39.6 22.8 23.2 9.8C6N4Н8OCu2Fe,М.м.334.9300о 57.9 64.0 Cu, Fe15.1C,Fe3O4,РА 37.3 37.9 16.1 16.7 20.4C3.4N1.9H3.7O1.5Cu2Fe***,Cu, Fe, CuFe2O4, Fe3O4,400о 50.2 53.243.8 45.7 19.5 20.1 14.2М.м.278.0Fe15.1C, РАCu,Fe,CuFe2O4,С0.33O0.8Cu2Fe, М.м.199.7600о 36.1 38.262.5 63.4 27.4 28.0 2.0Fe3O4,Fe15.1C* Данные по экспериментам без выдержки приведены в работе [217]** В твердом остатке от прокаливания, % мас.: эксп.
N – 11.1, Н – 0.7; расч. N – 11.1, Н – 0.7*** В твердом остатке от прокаливания, % мас.: эксп. N – 9.2, Н – 1.3; расч. N – 9.6, Н – 1.3орасч.эксп.Cрасч.эксп.Feрасч.,Фазовый составКолво N ввиде% от NH3,исх % отисх.25.5 25.6 14.4 15.0 29.1 29.0 85.7 18.0Cuэксп.расч.Брутто-составТемпратермолизаэксп.Остаток,%ДКС21.9 49.522.013.0 24.337.51.426.18.51.63.572.814.82.048.223.546.749.724.0 56.114.413.7 21.714.810.0 14.025.610.0 13.321.5 47.435.519.014.7 27.425.02.035.02.7РезультатыточечныхэкспериментовдляДКС[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O,[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl, [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O приведены в таблице 3.37. При восстановлении [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O при 200оС образуется та же самая НКФ, что и в атмосфереAr при прокаливании [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl при 240С (таблица 3.22).
Несмотря наневысокую температуру, соединение теряет 14% углерода от исходного содержания и в ви115де NH3 выделяется 18% азота. После прокаливания в атмосфере Н2 при 300С ДКС[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O теряют больше 50 % содержащегося в нихуглерода; вероятно, в основном остаточный углерод при 300С принадлежит цианогруппам.Это предположение подтверждается очень похожими результатами ИКС-исследованиятвердых продуктов термолиза (рисунок 3.39) [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O при 400С и[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O при 300С с выдержкой, которые показывают, что в этих остаткахзафиксированы характеристические полосы поглощения иона [Fe(CN)6]4-: (592, 594)δ(FeCN) и (2073) υ(C≡N); и tn: (1654.1630,1619) δ(NH2), (1320, 1205) ρw(NH2) и (3378)υ(NH2); см-1.
Полосы поглощения 2886 и 2937 см-1, соответствующие колебаниям СН вгруппе СН2, весьма незначительны, что говорит о практически полном разрушении tn. Интересно сравнить ИК-спектры твердых продуктов термолиза [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O при400С с выдержкой и без нее. В случае без выдержки присутствуют следующие полосы поглощения, которые при проведении выдержки сглаживаются или вообще исчезают, см-1:(3542) υ(ОН); (2942, 2881) υ(СН2); (1575) δ(NH2); (1461, 1436) δ(СH2); (510, 432) δ(NCCN) –последняя полоса поглощения в остатках с выдержкой присутствует при (502 см-1), но онаслабая. Очевидно, что при наличии выдержки из остатка от прокаливания удаляется большее количество tn, чем без нее.
Углерод, находящийся в остатке от термолиза с выдержкой,скорее, принадлежит цианид-иону, чем tn [216].217015754Пропускание207016893163014361461 13209651206681594 5101654 1619 1385 132159210592073 2 1690 163080911316 1242 95114595898812029 16341474 140210966472042906551207515771435 1166102315961290210820001750150012501000750500Волновое число, см-1Рисунок 3.41. ИК-спектры ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (1) и продуктов его восстановительного термолиза (2 – 300ºС и 3 – 400ºС с выдержкой, 4 – 400ºС без выдержки)При восстановлении [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O при 400С без выдержки (таблица 3.37)[217] образуется смесь Cu0 и НКФ, которая не совпадает с фазой, описанной выше для200оС с выдержкой.
Основные рефлексы этой НКФ (d/n, нм)/I: 0.61/46; 0.44/100; 0.38/75.При повышении температуры до 520 и 690С, по данным РФА, в остатке содержатся Cu0 иFe0. Остаток по кривой ТГ при 690С составляет 31.1 мас.%, по результатам точечного эксперимента – 29.1%. Масса остатка, состоящего из чистых металлов, составляет 30.8 мас.%,однако в остатке от прокаливания также содержится небольшое количество углерода – поданным таблицы 3.24 ~ 2% от исходного содержания. В твердом остатке от прокаливанияпри наличии выдержки при 600С РФА фиксирует Cu, Fe, Fe15.1C, Fe3O4.116При 300С ≈20% содержащегося в [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2Oазота удаляется в виде NH3. Частично своим происхождением этот NH3 должен быть обязандеструкции tn и восстановлению цианогрупп, но потеря углерода и азота при этой температуре происходит в значительной степени из-за удаления самого tn и высококипящих продуктов его деструкции в виде коричневых потеков на выходном конце реакторной трубки.Результаты исследований, приведенные в таблицах 3.36 и 3.37 для ДКС[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O хорошо согласуются между собой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
