Диссертация (1150087), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Эксперименты, проведенные при 20 и 50ºС, показали отсутствие каталитической активности в реакции разложения Н2О2.Из таблицы 4.1 видно, что для исходных ДКС с сочетаниями ц.а. Cr-Fe, Cr-Co и Cu-Fe образуются гетерогенные металл-оксидные смеси, и только для ДКС Co-Fe образуются однофазные продукты – твердые растворы CoхFe1-х. Удельные поверхности образцов относительно невелики и не превышают 110 м2/г. Большинство образцов содержат значительные количества остаточного углерода. Тем не менее, многие из полученных образцов показывают высокую123Таблица 4.1 – Наблюдаемые константы скорости реакции разложения Н2О2 при 25С. Катализаторы – продукты термолиза ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О (I), [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О (II),[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III), [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О (IV), [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (V),[Cr(ur)6][Со(NО2)6] (VI), [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O (VII), [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O (VIII),[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX), [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl (X), [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O (XI),[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (XIII), [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O (XIV), [Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O(XV), [Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O (XVI) в H2 и ArДКСIIIIIIIVVVIVIIVIIIIXXXIXIIIXIVXVXVI№образ Т,С термолиБрутто-состав остаткаФазовый составцаза, среда1300 H2C6N6O4CrFeРА2600 H2CrFeO2Fe, FeCr2O4, Cr1.3Fe0.7O33500 ArC2.6N3.4Н2.4O3.1CrFeРА4700 ArC2NO2CrFe/C2O3CrFeFeCr2O4,Fe3O45750 ArC5O10Cr4Fe3FeCr2O4, Fe2O3, Cr2O36600 H2CO2CrCoCo,Cr2O37900 H2O1.5CrCoCo + Cr2O38400 Ar(CN)4.5O3CrCoРА9620 ArC2O2CrCoCo, Cr2O3, Cr3O410600 H2C0.5O2CrFeFe3O4, Fe, Cr2O411400 ArC2.5O5.5CrFeРА12600 ArCO4CrFeFeCr2O413700 H2O1.5CrCoCo, Cr2O314400 H2C0.5O2CrCoCo+Cr2O315600 H2O1.5CrCoCo + Cr2O316135 ArC3N9O9.8CrCoРА17235 ArCNO6CrCoРА18350 ArC0.1O3.5CrCoCoCr2O4 +Co3O419350 H2C6.2N5CoFeРА20400 H2CH4NCoFeCoхFe1-х21500 H2C0.06CoFeCoхFe1-х22600 ArC4.5NO1.5CoFeCoхFe1-х , РА23900 ArC3OCoFeCoхFe1-х , CoFe2O424350 H2C3N5Co4Fe3CoхFe1-х25400 H2C6N7Co4Fe3CoхFe1-х26500 H2C3NCo8Fe6CoхFe1-х27450 ArC13H12N9O9Co4Fe3РА28600 ArC11N7O4Co4Fe3РА, CoFe, CoFe2O429900 ArC7N3.5O4.5Co4Fe3CoFe, CoFe2O4,-Fe2O330300 H2C10N9ОCu3Fe2Cu, Fe, FeC, Fe2O3,Fe3O431400 H2C5N5О2Cu3Fe2Cu, FeC, Fe2O3,Fe3O4, СuFe2O432600 H2C0.4О2Cu3Fe2Cu, Fe, примесь Fe3O433480 Ar(CN)5.5O2Cu3Fe2Cu, FeC, Fe3O434800 ArC1.5O3Cu3Fe2Cu, FeC, Fe3O435350 H2C6.5N6.5ClKCu3Fe2Cu2[Fe(CN)6], Cu, FeC, KCl36400 H2C4.2N4.2OClKCu3Fe2Cu2[Fe(CN)6], Cu, KCl37500 H2C4N4ClKCu3Fe2Cu, FeC, KCl38500 Ar(CN)8O2KClCu3Fe2Cu, FeC, Fe3O4, Cu2[Fe(CN)6]39300 H2C6N6Cu2FeCu, FeC, Fe3O4, РА40400 H2C3.5N3.5ОCu2FeCu, FeC, Fe3O4,СuFe2O441600 H2C0.33ОCu2FeCu, Fe, Fe3O4,СuFe2O442430 Ar(CN)5O1.5Cu2FeCu, FeC, Fe2O3,Fe3O4,СuFe2O443900 Ar(CN)0.9O2Cu2FeCu, FeC, Fe3O444380 ArC17H20N16ONi3Fe2Ni3Fe, Ni3С, Ni2Н45440 ArC4.7N5.7Ni2FeNi, NiC, NiN46400 ArC12N12O7H14Ni2Fe2Mn2 Ni2[Fe(CN)6]·xH2O,Mn2[Fe(CN)6]·0.5H2O47660 ArC12N11O2Ni2Fe2Mn2NiFe, MnO481000 ArC11N6O2Ni2Fe2Mn2NiFe, MnO49400 ArC5N5O2CuFeMnCu, FeC, Cu2[Fe(CN)6]50630 ArC3.8N2O2.5CuFeMnCu, FeC, FeO, MnOSуд, k, л/с.г,м2/г х104–0.451.80.3–0.841.82.730.91.6–8.4–2.6–0.823.6 24.438.30.3–0.253.60.920.19.6107.8 25.031.86.7–10.4–3.3–14.72.70.1102.1 69.325.00.284.58.9–6.45.70.582.9 111.634.80.7–5.4–3.3–1.75.712.2–1.3–0.822.61.2–2.012.24.6–2.0–0.6–2.317.7 10.8–5.3–1.820.91.7–1.0–2.57.32.6–17.2–1.0–0.6–3.0–4.0124·10-3, с123103/T,К-1 3,4343,2-2,0-0,7lgk [отн.ед.]lg[H2O2]τ[отн.ед.]0-0,9-1,1-1,3-1,5-2,5-3,0-3,5б)а)– образец 14,– образец 20,– образец 39, – образец Pt/Al2O3Рисунок 4.1.
Зависимости lg[H2O2] =f() при 25С (а) и lgk=f(1/T) (б) для образцов 14, 20,39 и Pt/-Al2O3Таблица 4.2 – Активность некоторых катализаторов в реакции разложения Н 2О2 (литературные данные)Состав образцаk, л/сг,104при 25С0.313.33до 50~117.78.3Cr2O3Гетит FeOOHЦеолит с катионом Ni2+MnO2Гетит с 11% NbГетит с 4% NbЕа, кДж/моль63–8432.8–––Sуд., м2/г15–180120100–18050–6513678Источник[228][229][230][230][233]Таблица 4.3 – Наблюдаемые константы скорости и энергия активации разложения H2O2Образец1015k, л/с·г, х104, при температуре, оС*20253035131420––––13.60.9–6.51.1–54.73.79.61.025.01.069.32.425303927.02.7––47.41.93.90.74.00.368.14.1––111.65.212.21.210.81.2Pt/Al2O3–5.80.7––4555–65.32.0–––––~25.5–38.41.60–0110.32.1––27.45.1 55.514.023.42.3 45.24.4–14.21.028.11.7~15.4–807.23.918.01.5–––Еа,кДж/мольSуд., лСод-е С,м2/г мас.
%68.439.534.720,107.8102.1–1.413.064.967.061.382.95.717.715.424.519.441.9142–Для величин k указан доверительный интервал при =0.95.каталитическую активность, того же или более высокого порядка, что у образцов, описанных в литературе (таблица 4.2). Видно, что образцы 1–5 и 10–12, полученные из ДКС Cr-Fe,при всех температурах термолиза имеют очень низкую активность. В то же время активность производных ДКС Cr-Co (образцы 6, 7, 9, 14-18), образующих смесь кристаллическихCo+Cr2O3, довольно высока. Также высокаактивность производных ДКС Cu-Fe, содержащих 3–4 фазы, включая Cu0 и оксиды железа (образцы 30, 35, 39, 40). Содержание остаточного углерода в образцах не влияет отрицательно на их каталитическую активность.
Надоподчеркнуть, что во всех наиболее активных образцах присутствует металлические фазы(Co, CoхFe1-х, Cu, Fe). Это относится к образцам, полученным как в атмосфере водорода, таки в атмосфере аргона. Наиболее активными в данной модельной реакции являются твердыерастворы CoхFe1-х (образцы 20 и 25), полученные из ДКС, содержащих координированный125этилендиамин в катионной части комплекса. Твердые растворы того же состава, но полученные из аналогичных комплексов с координированным аммиаком ([233]), на порядок менее активны при 25ºС. Мы связываем это с тем, что в исходном ДКС с этилендиаминомрасстояния между атомами металлов больше, чем в ДКС с аммиаком из-за большего молярного объема (292 и 286 и 1006 и 940 см3/моль, соответственно [176, 214]).Следует обратить внимание на влияние температуры термолиза.
Видно, что повышение температуры термолиза выше 400–500ºС в общем приводит к снижению величины k.В этом направлении уменьшается и величина Sуд.. Однако продукты термолиза ДКС[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O при 400ºС дают резкие пики каталитической активности. Авторы работ [226–232] обращали внимание на возможную взаимосвязь Sуд. и k. Ранее [230] был сделан вывод, что эта взаимосвязь незначительна, однако внашем случае она, по-видимому, имеет место. Большинство изученных катализаторов данной реакции в известных нам работах являлось оксидными фазами [226–232] (см. таблицу4.2). Наши активные образцы, напротив, в каждом случае по меньшей мере на 50% являлись металлическими фазами, что, вероятно, облегчает обратимый выход электронов с ихповерхности, увеличивая их активность, согласно [230].Образование оксидов в образцах №1–18 объясняется тем, что в катионе исходнойДКС присутствует мочевина, которая является источником кислорода, а в образцах № 10–18 то же относится к оксалат- и нитрит-иону.
Для наиболее активных при 25ºС образцовбыла изучена температурная зависимость константы скорости модельной реакции и определены величины энергий активации (таблица 4.3), чтобы соотнести их с величинами Sуд. исодержанием остаточного углерода. Для изученных образцов создается впечатление, чточем больше Sуд. образца, тем меньше величина его Ea и выше каталитическая активность.Аналогичная картина наблюдается и в литературе [227, 228] (см. таблицу 4.2). Некоторыеданные таблицы 4.1 показывают, что резкое снижение каталитической активности можетбыть и без резкого снижения Sуд.Наиболее активные в этой реакции образцы CoхFe1-х с высоким содержанием углерода и азота (номера 20 и 25) очень чувствительны к условиям восстановления исходного комплекса.
Например, для образца №25, с константой скорости реакции при 25ºС, равной 1.1·102л/г·с, остаток от прокаливания был равен 36%, а содержание углерода в нем – 14.4%. Отсюда состав образца был Co4Fe3C8N12. При попытке воспроизвести этот образец остаток отпрокаливания был 29.3%, с содержанием углерода – 14.7%. Это соответствовало составуCo4Fe3C5. Константа скорости для этого образца составила 4·10-3 л/г·с.
Из таблицы 4.1 видно, что состав образца является средним между составом Co4Fe3C8N12 и Co4Fe3C2, которыйобразуется при 500ºС и имеет очень низкую активность (0.7·10-4 л/г·с). Следовательно, требуется тщательно соблюдать условия термолиза исходных образцов, чтобы получить воспроизводимые результаты. То же самое относится к образцам № 20 и 25.Можно сделать следующие обобщения всех вышеизложенных данных.1) Изучена зависимость каталитической активности продуктов термического восстановления ДКС от состава исходного соединения и температуры термолиза.2) Получен ряд образцов с активностью в реакции разложения пероксида водорода,сравнимой и превышающей активность алюмоплатинового катализатора, и оксидов Cr и Mn.3) Наблюдаемые кинетические закономерности согласуются с описанными в литературе.4) Присутствие значительных примесей углерода (> 10%) не сказываются отрицательно на каталитической активности.1265.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВПри синтезе изученных ДКС мы следовали общепринятому методу соединения врастворенном виде катионной и анионной составляющей. Изучали только те ДКС, которыеявляются труднорастворимыми и выпадали из раствора с выходом более 50%. Некоторыенаблюдения за процессом синтеза сводятся к следующему.Все ДКС с катионом [Cr(ur)6]3+ образуются очень быстро и осадок в реакции с маточным раствором не претерпевает впоследствии каких-либо изменений. Исключение составляет соединение [Cr(ur)6][Со(NО2)6]. Рассмотрим процесс его синтеза подробнее.Синтез ДКС [Cr(ur)6][Со(NО2)6] необходимо проводить как можно быстрее, с момента смешения катионной и анионной составляющей до промывки спиртом выпавшегоДКС должно пройти не более 15 мин, так как Na3[Co(NO2)6] при стоянии под маточным раствором претерпевает изменения.
Так, оптическая плотность раствора Na3[Co(NO2)6] с концентрацией 0.2 ммоль/л на фоне 0.1 моль/л NaNO2, измеренная при λ=358 нм (максимумсветопроглощения) изменяется с 1.770 до 1.324 за 30 сек.Синтез ДКС с координированным оксалат-ионом ([Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О и[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О) необходимо проводить в затемненном помещении, так какK3[Fe(C2O4)3]·3H2O и К3[Со(C2O4)3]·3H2O под действием солнечных лучей разлагаются.К3[Со(C2O4)3]·3H2O является также термочувствительным, поэтому синтез с его участиеследует проводить на холоду.ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O начинают выпадать спустя час отмомента смешения CuCl2·2H2O, tn и гексацианоферратов, но для увеличения выхода ДКСреакционную смесь оставляли стоять на воздухе в течение 4 суток.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
