Диссертация (1150087), страница 35
Текст из файла (страница 35)
В то же время, при синтезе [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl использовали [Cu(tn)2]Cl2·2H2O, и ДКС выпадало в осадоксразу.ПрисинтезеДКС[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O,[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O мы столкнулись с тем, что в зависимости от количества использованной воды и при смене растворителя с воды на этанол были получены ДКС с различнымиколичествами координированного tn, например, ДКС [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O – XIII иXIII* – Ni3tn6 и Ni3tn5, кроме того, в некоторых синтезах [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O были получены соединения Ni5tn9 и Ni5tn10. Мы предполагаем, что данное явление можно объяснить тем, что при большом количестве растворителя часть tn остается в растворе и удаляется при отмывке соединений от маточника.
В то же время, при перекристаллизации полученных соединений число координированных молекул tn не изменяется.Подобное явление описано в работе [51], в которой были получены комплексы содинаковой формулой [Ni(en)3]Cl2·2H2O, и идентичными ИК- и электронными спектрами,но с различной термической устойчивостью.Всоответствиисметодикойсинтеза[234],синтез[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O и [Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O проводится в сильноразбавленных растворах (концентрации катиона и аниона ~2 ммоль/л), при этом комплексные катионы претерпевают существенные изменения – en в катионе подвергается частичной замене на воду.
Аналогичные явления наблюдали в работе [235] для катиона[Co(NH3)6]3+.127Состав и индивидуальность полученных в работе ранее известных([Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6][Со(NО2)6],[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O,[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O,[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O,[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O,[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O)иновых([Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О,[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О,[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl,[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O) ДКС подтверждены методами элементного, кристаллооптическогоанализа и ИК-спектроскопии. Термическое разложение перечисленных ранее известныхкомплексов до сих пор не было изучено, за исключением [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O в атмосферевоздуха – работы [162–164].
Наши результаты (РФА, ИКС) для ранее известных ДКС хорошо согласуются с приведенными в литературе, некоторое различие имеет место только относительно количества молекул внешнесферной воды.Так как основной целью данной работы было изучение процесса термолиза, то перечислим факторы, от которых зависит термическое поведение ДКС.1. Кристаллическая структура комплексов.2. Природа ц.а3.
Природа лиганда в катионе и анионе.4. Атмосфера, в которой проводится термолиз.5. Продолжительность нагрева при различных температурах.Изучение влияния скорости нагрева на процесс термолиза в данной работе не входило в число задач данной работы.Кристаллическая структура – это свойство ДКС, которое, безусловно, должно сказываться на ходе их термического разложения. В литературном обзоре охарактеризованы кристаллические структуры тех изучаемых ДКС, которые нам удалось найти в литературе. Изприведенных данных видно, что ряд этих соединений ([Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O,[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O) обладают островной структурой с очень слабыми водороднымисвязями.
ДКС [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O обладает 1D структурой, а [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O – 3D структурой, образованной за счет цианомостиков и водородных связей. Кроме того, в их структуре очень важную роль играет внешнесферная вода.Изученные ДКС, согласно имеющимся данным об их структуре и структуре их аналогов и близких к ним по составу соединений, следует разделить на 2 группы.К первой группе (островные) относятся соединения заведомо островной структуры, тоесть не имеющие прочных мостиковых связей, кристаллическая решетка которых состоит изизолированных неискаженных или мало искаженных октаэдрических ионов, имеющие вструктуре разве что водородные связи. Во второй главе (стр.
46) описаны структуры соединений [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О и[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О, которые нам удалось определить. В литературном обзоре описаны структуры [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O. Таким образом, в первуюгруппуследуетотнестиДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О, [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О, [Cr(ur)6][Со(NО2)6], [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O.Ко второй группе (каркасную) отнесем ДКС, катионы которых имеют не вполне заполненную внутреннюю сферу, что приводит к обобщению молекул tn и цианогрупп и повышает роль кристаллизационной воды в структуре.
Сюда относятся ДКС128[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O,[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O,[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O,[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O, [Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O, [Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O.Относительно [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl и [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O трудно сказатьчто-либо определенное.Промежуточное положение между этими группами, по-видимому, занимают ДКС[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О и, вероятно, несмотря на его островную структуру,[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O, так как относительно [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O известно, чтоструктура содержит эллипсоидальные туннели, заполненные водой с большим количествомводородных связей, а [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, вероятно, является его аналогом.При рассмотрении данных по плотностям и мольным объемам (таблица 2.5) видно,что наибольший мольный объем наблюдается у ДКС с сочетанием ц.а.
4:3 – ДКС[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О и [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O и 5:3 – ДКС [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O.Рассматривая кривые термического анализа изученных ДКС применительно к кристаллической структуре, находим, что:1. Все кривые для ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О(I), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О(III) и[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O(VII) исключительно похожи друг на друга (рисунок 5.1). Как в атмосфере воздуха, так и в аргоне, обезвоженные до 100ºС, ДКС устойчивы до ~200ºС, послечего наступает плавная потеря массы без выраженных стадий. В атмосфере воздуха наблюдается широкий экзотермический эффект в интервале 300–450ºС, связанный с окислением(сгоранием) углеродных компонентов ДКС (рисунок 3.1).
В инертной атмосфере наблюдается большой эндотермический эффект в области 200–300ºС (рисунок 3.16). Потеря массы ватмосфере аргона продолжается почти до 1000ºС. Для всех трех ДКС характерно одновременное выделение всех ГПТР в области 200–300ºС и потеря азота около 670ºС. Для[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O температурные интервалы несколько расширены, а азот выделяется около 600ºС (рисунок 3.24, таблица 3.21).Для инертной атмосферы и воздуха характерно выделение NH3 и HCN, для[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О – также HNCO и ur, а для[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O – en.100ТГ, мас.%ТГ, мас.%1008060IIII40VII80III60IVII40202002004006008000200400600800Температура, ºСТемпература, ºСб)а)Рисунок 5.1. Кривые ТГ ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О (I), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III) и[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O (VII) в атмосфере воздуха (а) и в аргоне (б)2. Соединения [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О(II) и [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O(VIII)также очень похожи.
Они отличаются от [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О , [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O тем, что обезвоженные ДКС аморфизуются в процессе потери129воды, которая, вопреки утверждениям [164], удаляется ступенчато (таблица 3.10). Аммиакначинает выделяться при 150 и 200ºС, соответственно, а N2 в атмосфере аргона – свыше700ºС. При сравнении термической устойчивости (кривых ТГ) соединений с одинаковымиц.а., но разных их количеством – [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О,[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O, видно, что соединения с соотношением 4:3 начинают разлагаться при более низкой температуре и в аргоне, и на воздухе, иих термолиз заканчивается при более высоких температурах. Особенно хорошо это виднопри сравнении кривых выделения газообразных продуктов, полученных при помощи ИК- иМС-методов для атмосфер воздуха и аргона (рисунки 3.4, 3.5, 3.17, 3.18).
Аналогичная зависимость наблюдалась в [176] при термолизе [Co(NH3)6]x[Fe(CN)6]y·zH2O, где x=1 или 4 и y=1или 3, соответственно, а именно: соединение с соотношением ц.а. 4:3 разлагается в интервале45–500ºС, а 1:1 – от 140 до 380ºС.3. Кривые термического анализа для второй группы имеют значительное сходствомежду собой и значительно отличаются от соответствующих кривых ДКС 1 группы (рисунок 5.2Рисунок 5.2).
Во-первых, разложение с потерей кристаллической структуры у них вовсех атмосферах начинается при нагревании от 60–80ºС, причем ДКС сразу теряют своюиндивидуальность. Часто наблюдается перераспределение ц.а. (например, в атмосфере Arбыли обнаружены фазы Cu2[Fe(CN)6] при 350–500С с выдержкой для[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl и Fe4[Fe(CN)6]3 в интервале 200 и 435С без выдержки для[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O). На кривых ТГ и ДТГ наблюдается ряд четко выраженных стадий –пиков ДТГ, которых насчитывается 4–5 против 2–3 для первой группы.
Так что, термический анализ ДКС фактически соответствует термическому анализу продуктов их разложения.Сравнение термического поведения ДКС различных структурных типов показывает,что ДКС островной структуры более термически устойчивы, чем ДКС 1, 2 и 3D-структуры.То есть, наличие сложного каркаса, созданного мостиковыми связями, понижает термическую устойчивость ДКС.
ДКС со сложной каркасной структурой разрушает даже слабоенагревание.10080XIIXV60XIII4080XIIIXII6040XIXVIIX20ТГ, мас.%ТГ, мас.%100XI0XVIIX20XV00200400Температура, ºС6008000200400600800Температура, ºСа)б)Рисунок 5.2. Кривые ТГ ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX), [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (XI),[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O(XII),[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O(XIII),[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O (XV), [Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O (XVI) в атмосфере воздуха (а) и в аргоне (б)130НапримереДКС[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O,[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl,[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O хорошо видна разница в термическом поведении соединений сразличной структурой. Из литературных данных известно, что эти ДКС имеют 3Dструктуры [181–183]. Все эти соединения содержат Cu и Fe, но катионная часть[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2Oи[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2Oсостоитиз[Cutn]2+,а2+[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl – [Cu(tn)2] .
Термическая устойчивость этих ДКС различна.При низких температурах в атмосфере воздуха – при 220С для [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O РФА фиксирует смесь аморфной фазы и оксидов ц.а., а для[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl при 150С обнаружен Cu2[Fe(CN)6]. В остатке от прокаливанияв аргоне для [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl при 350–500С с выдержкой также найденCu2[Fe(CN)6], а для [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O – Fe4[Fe(CN)6]3 в интервале 200–435С безвыдержки.
В атмосфере водорода в твердых продуктах термолиза Cu2[Fe(CN)6] обнаруженидля[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KClидля[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O,нодля[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl он зафиксирован в интервале 200–400С, а для[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O – только при 400С. При прокаливании в атмосфере аргона[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl образуется смесь Cu0 и Fe0 с оксидами ц.а. и карбидом железа;для [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O образуется только Cu0, а железо остаетсяв виде оксида и карбида. В атмосфере Н2 для [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2Oобразуется смесь металлических Cu, Fe, оксиды ц.а. и карбид железа, для[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl получена лишь металлическая медь, карбиды железа и KCl.Выход NH3 при близких температурах в атмосфере аргона и водорода в случае[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2Oзначительновыше–в1.2–2раза,чемдля[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl.Сравнимтермическоеповедениеблизкихпостроениюкомплексов:[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2Oи[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2Oи[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O с одинаковым соотношением ц.а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
