Диссертация (1150087), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Удалось выполнить анализ ГПТР методом МС-спектрометриидля ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О. Определили состав и соотношение газовых продуктов для ДКC [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О,[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O с помощью системы поглотителей (стр.54, таблицы 3.30, 3.32, 3.36 и 3.38). Установлено, что качественно ГПТР в атмосфере Н2совпадают с ГПТР в воздухе и инертной среде, но повышенный выход NH3 и пониженныйвыход СО2 и/или HCN говорят в пользу частичного гидрирования лигандов.В случае опытов без выдержки уже при 250С происходит одновременная деструкция tn и выделение цианогрупп в виде HCN.
Также выделяется какая-то азотсодержащаяорганика, которая поглощается поглотительной HCl, азот которой определяется в кислоте врезультате обработки раствора сплавом Деварда; можно предполагать, что это продуктыпобочных реакций лигандов. NH3, выделяющийся при нагревании от 250 до 700С, обязансвоим происхождением одновременной деструкции tn и восстановлению CN-. Выход CN- ввиде НСN составляет около 25% от содержания в анионе, то есть, ~1.5 моль HCN/ион[Fe(CN)6]3-.
Количество азота, найденное в кислом поглотительном растворе, составляет~55% от общего содержания азота.Другой пример материального баланса: при термолизе в водороде[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O при 700С в виде NH3 выделилось 56% азота, в виде HCN – 16% азота, суммарно это составляет 72% азота. Остальной азот удалился в виде tn, продуктов егодеструкции и N2. В твердом остатке найдено 5% углерода и углерода в виде HCN – 14%,суммарно это составляет 19% углерода.
Потеря массы по кривой ТГ, соответствующая удалению азота равна ~8%, что соответствует (0.08*980.3)/14=5.6 атомов азота, что составляет26.7% от исходного. Оставшийся углерод – 81% удалился в виде tn, продуктов его деструкции и УВ.Анализ данных точечных экспериментов о восстановлении ДКС (в атмосфере 100%Н2) показал, что ход термолиза не отличается значительно от хода термолиза в инертной138атмосфере. Процесс термолиз является многостадийным и заканчивается при более низкихтемпературах, чем в аргоне. В области низких температур также получаются остатки, богатые углеродом и азотом, но в большинстве случаев содержание углерода в остатках свыше550ºС близко к 0.
Различий в природе ГПТР для цианидов 1 и 2 группы нет (таблица 5.3).С помощью ХМС-анализа ГПТР было обнаружено выделение элементарного азотапривосстановительномтермолизеДКС[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О,[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O, [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O. В силу технических особенностей хромато-масс-спектрометра определить концентрацию N2 не удалось. Также с помощью ХМС-анализа поглотительной HCl были найдены вещества(например, бутанонитрил, пиразин, пентанитрил и другие), которые следует рассматриватькак продукты побочных реакций с участием лигандов.
Следовательно, можно предположить, что происходят внутримолекулярные реакции между координированными лигандами. На основании работ [98, 176, 221] мы предполагаем, что для ДКС, содержащих цианогруппы, часть углерода при прокаливании в Н2 удаляется в виде углеводородов.10090Пропускание8013851464163620671588216221102504015473207070604217021421593204820471384 140614361465130132016461467132420102146140621101596 143602300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300Волновое число, см-1Рисунок 5.4.
ИК-спектры ДКС [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (1) и продуктов его термолиза(2 – 260ºС в атмосфере водорода, 3 – 330ºС в атмосфере Ar, 4 – 530ºС в атмосфере азота)О процессах, происходящих в твердой фазе в ходе термолиза при постоянном увеличении температуры нагревания, позволяют судить, во-первых, элементный анализ остатковот прокаливания, во-вторых, ИК-спектры этих остатков. Однако если элементный анализдает нам только брутто-состав остатка, который при температурах выше 200ºС заведомопредставляет собой смесь продуктов разложения катиона и аниона, то ИК-спектр позволяетидентифицировать некоторые из компонентов этой смеси.
Были получены ИК-спектрыостатков от прокаливания при разных температурах, главным образом для цианокомплексов. На рисунке 5.4 приведен пример таких спектров для остатков ДКС[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O в атмосферах азота, аргона и Н2 в области υ=1300–2300 см-1. Видно, что при 260ºС в Н2 спектр остатка еще близок к спектру исходного комплекса: в нем присутствуют полосы поглощения аминных и метиленовых групп и полосы поглощения, соответствующие связям FeIII-C≡N (2110 см-1), FeII-C≡N (2048 см-1), и 2142 см-1, соответствующая мостиковым цианогруппам. При 330ºС в атмосфере аргона присутствует уже полоса2067 см-1, соответствующая связи FeII-CN, что указывает на восстановление FeIII, которое139возможно в аргоне только за счет лигандов.
В атмосфере азота полосы поглощения 2070 и2170 см-1 сохраняются еще при 530ºС, но их интенсивность очень мала, это подтверждает,что все CN--группы разрушаются. Аналогичная картина наблюдается для всех изученныхцианосодержащих ДКС. Отсюда следует, что, как и было сказано выше, амины постепенноудаляются, FeIII восстанавливается до FeII и постепенно CN--группы из ДКС удаляются.В работе [163] проведено исследование термолиза на воздухе ДКС[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O. При сравнении полученных нами данных с данными [163] видно, вкакой степени они согласуются между собой: в [163] при нагревании до 200ºС без выдержкиполучен образец с брутто-формулой C9N9H16CoFe, в нашей работе – C9.6N11H21CoFe, при300ºС также без выдержки были получены C8N6H14CoFe [163] и C6N7H13CoFe, соответственно. Некоторое расхождение в полученных продуктах объясняется различной скоростьюнагрева: в [163] использована скорость 5ºС/мин, в нашей работе – 10ºС/мин, следовательно,продолжительность нагрева в работе [163] больше, чем у нас, что аналогично выдержке.В свете сказанного выше, вызывает некоторое сомнение схема разложения[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O, приведенная в работе [163] (стр.
26). Во-первых, мы никогда ненаблюдали выделения (CN)2, а только HCN. Во-вторых, до самого конца цианогруппы связаны с железом, а не перемещаются ко второму центральному иону (Co, Ni или Cu).В случае ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О, [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О, [Cr(ur)6][Со(NО2)6] картина термическогоразложения усложняется вследствие наличия в катионе координированной мочевины, иеще более усложняется в случае ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О,содержащих в своем составе координированные оксалат-ионы (рисунки 5.5 и 5.6). За счетналичия ur появляется дополнительный ГПТР – изоциановая кислота HNCO, которая является одним из основных (= главных) продуктов разложения самой ur [68–71].
Для ДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О выделение основной массы HNCOнакладывается на область выделения HCN, NH3, N2О, то есть, на интервал температур 180–300ºС, остатки всех этих ГПТР выделяются до ~450ºС, перекрываясь с выделением СО2.Разделить СО2, выделившийся за счет сгорания ur и CN-, невозможно.Баланс ГПТР в атмосфере воздуха для ДКC [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О при 500ºС: в виде NH3, HCN, N2O и НNCO выделилось 48% азота от исходного содержания. В виде СО2выделилось 67.7% углерода. Так как соотношение СО:СО2 (ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О ) 1:6, то в виде СО удалилось ~7% углерода. В остатке от прокаливания содержание углеродапренебрежимо мало. Таким образом, ~25% углерода выделилось в виде ur, также в виде urудалилось 33% азота.
Следовательно, ~18% азота выделилось в виде N2.В атмосфере азота ИКС-анализ ГПТР для ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О показал, что области выделения HCN и NH3 остаются примернотеми же, что и в атмосфере воздуха, и интенсивность соответствующих им сигналов не возрастала. Пик HCN для [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О более острый и узкий, чем в атмосфере воздуха. Выделение HCN и NH3 продолжается до ~450–500ºС. Интенсивность выделенияHNCO резко возрастает, а область температур расширяется от ~175 до 400–450ºС. HNCOрешительно преобладает (качественно) над HCN.
На рисунках 3.17 и 3.18 видны резкие минимумы на кривых ДТГ при ~700ºС за счет выделения N2.140Пример баланса в атмосфере аргона [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О при 750ºС. При термолизе [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О в виде NH3, HCN и HNCO выделилось 27.5% азота, некотороеколичество азота содержится в твердом остатке в виде CrN. Суммарно HCN, HNCO и углерод в твердом остатке содержат 44% углерода.
В виде CO, по данным газового анализа(таблица 3.17) удалилось до 14% углерода. Видно, что, в виде ur выделилось 42% углерода.Отсюда, в виде ur удалилось 56% азота. Следовательно, суммарно на азот в виде N2 и азот,содержащийся в твердой фазе, приходится ~17% азота. Потеря массы по кривой ТГ, соответствующая удалению азота равна 6.3%, что соответствует (0.062*680.7)/14=3.1 атом азотаиз 18 исходных (~17%).Температура, ºС140IV0100200300400500100I80V60III40II200 100 200 300 400 500 600 700Температура, ºС600V-2ДТГ, %/минТГ, мас.%120IV-4-6III-8II-10I-12Рисунок 5.5.
Кривые ТГ и ДТГ ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О (I), [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О(II), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III), [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О (IV),[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (V) в атмосфере воздухаТемпература, ºС01200IТГ, мас.%1008060IV40IIIII200200400600Температура, ºСДТГ, %/минV-2-4200400600800VIVIII-6-8II-10I800-12Рисунок 5.6. Кривые ТГ и ДТГ ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О (I), [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О(II), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III), [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О (IV),[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (V) в аргонеПрипрокаливанииватмосфереН2ДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О в числе ГПТР, как и в случае воздушнойи инертной сред, были обнаружены и количественно определены NH3, HCN и HNCO; такжес помощью ХМС-анализа было обнаружено выделение N2. Качественно определено такжевыделение УВ (стр.
103). Замена атмосферы термолиза с инертной на восстановительнуюприводит к значительным изменениям в количестве выделяющихся ГПТР. Пример баланса141в атмосфере водорода [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О при 900ºС. При термолизе[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О в виде NH3, HCN и HNCO выделилось 68% азота.
Выделение углерода в виде HCN и HNCO суммарно составляет 34% углерода. Содержание углерода втвердом остатке пренебрежимо мало. Таким образом, в виде суммы ur и УВ удалилось 66%углерода, а виде суммы ur и N2 удалилось 32% азота. На основании имеющихся данныхопределить количество выделившейся ur не представляется возможным, но в составе urудалилось не более 25% углерода, отсюда в виде УВ – не менее 41%.При прокаливании на воздухе и в аргоне ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О твердый остаток, по данным РФА, состоит из смеси простых и смешанных оксидов ц.а., но в случае аргона также фиксируется Со0.Как и в случае всех остальных циан-содержащих ДКС, в остатке от прокаливания содержится большое количество свободного углерода, до 6.7% углерода в остатке от термолиза[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О при 1000ºС.
При восстановлении образуются смеси оксида хромаCr2O3 и металлических кобальта и железа.а)в)б)г)Рисунок 5.7 Сравнительные термограммы ДКС: – [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и[Cr(ur)6][Co(C2O4)3]·4Н2О в атмосфере водорода (а) и аргона (б); [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О и[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О в атмосфере воздуха (в) и азота (г).Замена CN– на координированный С2О42- приводит к следующим изменениям (рисунок 5.7). При сравнении термограмм в инертной атмосфере – азота и аргона и в восстановительной среде видно, что в случае оксалатных ДКС наблюдается 4 стадии потери массы, по142сравнению с 3 у цианокомплексов. Литературные данные позволяют предполагать, чтокомплексные соединения с ионом C2O42- имеют тенденцию создавать относительно устойчивые интермедиаты в области ~300ºС [177].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
