Диссертация (1150087), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Обезвоживание ДКС с разрывом водородных связей2. Разрушение кристаллической структуры ДКС с одновременным распадом катиона ианиона3. Лиганды L в результате распада катионной части ДКС в свободном виде равномернораспределяются в массе остатка и частично выделяются в газовую фазу в свободном виде,частично подвергаются деструкции4. Анионная часть ДКС разлагается таким образом, что остаются цианиды или оксалаты М2, которые затем распадаются либо на N2 и углерод (цианиды), либо с выделением СО2145и СО (оксалаты), отдавая часть кислорода ц.а.
Эти продукты остаются в системе, если отсутствует возможность реакции между L и Х, как в ДКС [Cr(ur)6][Со(NО2)6], и если газоваясреда не содержит реагента (инертная среда), способного взаимодействовать с ними и ц.а.5. Если в атмосфере есть такой реагент (О2 или Н2), продукты термолиза и ц.а. продолжают реагировать с ним до образования устойчивых соединений (оксидов или металлов).Пример процесса термического разложения ДКС представлен на рисунке 5.8.Рисунок 5.8. Схема разложения ДКС на примере [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2ОПока внутренняя сфера катионов и анионов ДКС не вполне разрушена, природа газовой атмосферы не влияет на ход термолиза. Различия в ходе термолиза в зависимости от атмосферы – это результат взаимодействия с атмосферой уже не ДКС, а продуктов его разложения,состав и соотношение которых зависит от первоначального состава ДКС, поэтому для получения функциональных материалов необходимо ориентироваться на первоначальный состав,но исследовать весь ход термолиза до установления постоянной массы остатка.
Удаление летучих продуктов термолиза потоком газа вызывает сдвиг равновесия в сторону их образования, поэтому расхождения в составе продуктов, полученных в статическом и динамическом режиме, являются закономерными.Результаты вышеописанного исследования термического разложения ДКС ряда металлов I переходного ряда с аминолигандами в катионе (en, tn) и циано- и оксалатолигандами в анионе показывают, что эти ДКС могут быть использованы как прекурсоры для получения биметаллических материалов, например, катализаторов.
Условиями получения однородных материалов являются:1. Использование либо окислительной, либо восстановительной атмосферы для получения оксидного или металлического материала, соответственно, но не инертной атмосферы (He, Ar, N2).2. Получение воспроизводимых результатов возможно только при тщательном соблюдении условий термолиза, так как состав и свойства материала очень чувствительны кизменениям температуры термолиза и продолжительности процесса нагревания.3. Цианидные и оксалатные ДКС дают практически одинаковые результаты, но использование органических аминов в составе катиона создают трудности, связанные с удалением остаточного углерода.146ВЫВОДЫ1.
Разработаны и оптимизированы по выходу методики синтеза 14 ДКС, которые досих пор не подвергались полному изучению термических свойств, 5 из которых можно считать новыми. В состав ДКС входят системы металлов Cr-Fe, Cr-Co, Co-Fe, Cu-Fe, Ni-Fe илиганды: мочевина (ur), этилендиамин (en), 1,3-диаминопропан (tn), цианид-, оксалат- инитрит-анионы. Полученные соединения охарактеризованы рядом физико-химических методов (РФА, ИК-спектрометрия, кристаллооптический и элементный анализ, определениеплотности).2. Проведено полное исследование термических свойств указанных 14 ДКС в трехвидах атмосферы: окислительной (воздух), инертной (Ar, N2, отчасти He) и восстановительной (Н2), в области температур 20–1000ºС при постоянной скорости нагрева 10º/мин.Изучены твердые и газообразные продукты с использованием РФА, ИКС и элементногоанализа твердых продуктов и ИК- и МС- спектрометрического анализа газообразных продуктов термолиза.3.
В атмосфере воздуха твердые продукты термолиза представляют собой смеси оксидов ц.а. или смешанные оксиды типа шпинели МIМII2О4.Основными газообразными продуктами термолиза являются в области температур ниже 300ºС – NH3, HNCO (для мочевинных ДКС)и HCN (для цианокомплексов), а выше 300ºС – СО2.
Кроме того, в газовой фазе присутствуют неразложившиеся лиганды, СО, оксиды азота.4. Термолиз изученных ДКС происходит наиболее сложным образом в инертныхатмосферах. Твердые продукты термолиза представляют собой гетерогенные смеси металлов (Cu, Fe), твердых растворов CoхFe1-х, интерметаллидов Ni3Fe, оксидов, карбидов и нитридов ц.а. и аморфного углерода; содержание последнего достигает 50% от исходного содержания в комплексе.
В число газообразных продуктов термолиза входят те же соединения, кроме СО2, что и в атмосфере воздуха, но и иных соотношениях. Отмечается выделение значительных количеств неразложившихся лигандов и до 3 моль HCN/г-и[Fe(CN)6]. Вобласти от 600 до 750ºС наблюдается выделение азота из остаточных цианогрупп. В инертных атмосферах из изученных ДКС не могут быть получены однородные продукты.5. В атмосфере Н2 все изученные ДКС, кроме Cr-содержащих, восстанавливаются досуммы ц.а. – Cu+Fe или твердые растворы Сo-Fe и Ni-Fe, практически не содержащие углерода. Газообразные продукты те же, что и в инертной атмосфере, но повышенный выход NH3 ипониженный выход СО2 и/или HCN говорят в пользу частичного гидрирования лигандов.6.
В реакции разложения Н2О2 каталитически активны частично восстановленныепри температурах не более 500ºС продукты Co-Fe и Co-Cr2O3.147СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ1.Шубин, Ю.В. Формирование и структурно-фазовые превращения наноразмерных биметаллических частиц на основе благородных металлов [Текст]: автореф. дисс. …докт. хим. наук: 02.00.04: защищена 21.10.2009 / Шубин Юрий Викторович. – Новосибирск:ИНХ СО РАН, 2009. – 34 с.2.Гринберг, А.А.
Введение в химию комплексных соединений [Текст] / А.А.Гринберг. – Л.: Наука, 1966. – 632 с.3.Magnus, G. Uebereinigeneue Verbindungen des Platinclorurs [Техt] / G. Magnus //Pogg. Ann. – 1828. – Vol.14. – P.239-242.4.Gibbs, W., Genth, F.A. Researches on the Ammonia-cobalt Bases [Техt] // Amer.
J.Sci., 1857. – Vol. XXIII. – Р. 234-265, 319-340.5.Gibbs, W., Genth, F.A. Ueberammoniakalische Kobaltverbindungen [Техt] / W.Gibbs, F.A. Genth // Lieb. Ann. – 1857. – Vol. 104, Is. 3. – Р. 295-323.6.Rogojski, J.B. Uebereinigeneue Kobaltverbindungen [Техt] / J.B. Rogojski // J.prakt. Chem. – 1852. – Vol. 56, Is. 1. – Р. 491-504.7.Rogojski, J.B. Sur de nouvelles combinaisons du cobalt [Техt] / J.B. Rogojski //Ann.
Chim. Phys., 1854, v. 41, p. 451-461.8.Gibbs, W. Untersuchungenüber die Platinmetalle [Техt] / W. Gibbs // J. prakt. Chem.– 1865. –Vol. 94, Is. 1. – Р. 10-12.9.Braun, C.D. Ueberammoniakalische Kobaltverbindungen [Техt] / C.D. Braun // Lieb.Ann. – 1863. – Vol. 125, Is. 2. – Р. 153-197.10. Печенюк, С.И. Свойства двойных комплексных соединений [Текст] / С.И. Печенюк, Д.П. Домонов // Журн. структ.
химии. – 2011. – Т.52, № 2. – С. 419-435.11. Синтез [Rh(NH3)5Cl][MCl6] (M=Re, Os, Ir), изучение продуктов их термолиза.Кристаллическая структура [Rh(NH3)5Cl][OsCl6] [Текст] / С.А. Громилов [и др.] // Журн.структур. химии. – 2002. – Т.43, № 3. – С. 527-533.12. Синтез и исследование [Co(NH3)5NO2][M(NO2)4] (M=Pt, Pd) и продуктов их термолиза [Текст] / Юсенко К.В. [и др.] // Журн. неорг. химия. – 2006.
– Т.51, № 4, С. 573-582.13. Wang, Sh. Cyanide-Bridged Fe(III)-Mn(III) Chain with metamagnetic properties andsignificant magnetic anisotropy [Техt] / Sh. Wang, M. Ferbinteanu, M. Yamashita // Inorg. Chem.–2007. – Vol.46. – P. 610-61214. Synthesis and crystal structure of cyano-bridged one-dimensional nickel(II) complexwith alternating [Ni(En)2]2+ and [Ni(CN)4]2- ions [Техt] / B.
Tao [et al.] // Координац. химия. –2011. –Т. 37, № 5. – С. 365-368.15. Гексацианоферрат бипиридильного комплекса свинца [Текст] / М.Н. Жидкова[и др.] // Журн. неорг. химия. – 2011. – Т.56, № 2. – С. 297-300.16. Crystal structure and magnetic behaviour of a two-dimensional step-shaped cyanobridged complex [Cu(dien)]3[Fe(CN)6]2·6H2O (dien = diethylenetriamine) [Техt] / H.-Zh. Kou[et al.] // J. Chem.
Soc. Dalton Trans. – 1997. – Р. 1503-1506.17. Crystal structures and magnetic properties of new cyano-bridged two-dimensionalgrid-likebimetallicassemblies[Ni(tn)2]2[Cr(CN)5(NO)]OH·H2Oand148[Ni(tn)2]2[Co(CN)6]NO3·2H2O (tn – 1,3-Propanediamine) [Техt] / H.-Zh. Kou [et al.] // Inorg.Chem. –2001. – Vol. 40. – P. 4839-4844.18. Low-dimensional compounds containg cyanogroups.
XIV. Crystal structure, spectroscopic, thermal and magnetic properties of [CuL2][Pt(CN)4] complexes (L=etnylendiamine orN,N-dimetiletnylendiamine) [Техt] / I. Potocnak [et al.] // J. Solid State Chem. – 2006. – Vol. 179,№ 7. – P. 1965-1976.19. Bimetallic assemblies [Ni(L)2]3[Fe(CN)6]X2 (L = Ethylenediamine, Trimethylenediamine; X=PF6-, ClO4-) with a three-dimensional network extended through FeII-CN-NiII linkages[Техt] / N. Fukita [et al.] // Inorg. Chem. – 1998.
– Vol. 37. – P. 842-848.20. Zhan, Sh.-Zh. [NiII(tn)2]5[FeIII(CN)6]2[FeII(CN)6].10H2O: a 3-dimensional dimetallicpolymer exhibiting ferromagnetic interaction [Техt] / Sh.-Zh. Zhan, K.-B. Yu, J. Liu // Inorg.Chem. Commun. – 2006. – Vol. 9. – P.1007-1010.21. Термическое разложение солей с анионами [ReCl6]2- и [ReBr6]2- [Текст] / А.И.Губанов [и др.] // Журн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
