Диссертация (1150087), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Соединения с координированными ионамиС2О42- начинают и заканчивают разлагаться при более низких температурах (~ на 30–50ºС),чем с CN-, это можно объяснить тем, что более устойчивый анион с цианолигандами, посравнению с оксалатолигандами, несколько повышает термическую устойчивость всегоДКС. Это хорошо видно при сравнении кривых выделения газообразных продуктов, полученных при помощи ИК-спектрометрии для атмосфер воздуха и азота (рисунки 3.5, 3.8,3.17, 3.20). При термолизе в атмосфере воздуха, если в состав аниона входит оксалат-ионы,выделение СО2 начинается уже от 150ºС, если же лигандом в анионе являются CN-, то СО2фиксируется от ~250–300ºС.
Это объясняется различным происхождением СО2: в случаеДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О СО2 это результат термического разложения группы С2О42-,а в случае [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О – продукт сгорания лигандов.Разложение ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О в атмосфере воздуха заканчивается при350ºС, небольшая потеря массы продолжается до 600ºС; ИКС регистрирует выделение СО2,N2O и NH3 до 350–400ºС. Конечными продуктами в обеих видах атмосферы являетсяCrFeO3. В инертной атмосфере потеря массы продолжается до 700ºС, причем потеря массыпри 680ºС связана с выделением СО2.
В Н2 конечным твердым продуктом является смесьFeCr2O4 и Fe. В случае ДКС [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О наблюдается аналогичная картина:на воздухе разложение заканчивается при ~500ºС, в Ar – при ~700ºС, в водороде– при~540ºС. Повышение температуры при термолизе в аргоне приводит к окислению твердогоостатка состава CrCoO1.5 до CrCoO2.5. В Н2 РФА фиксирует твердый остаток состава Co,Cr2O3.Пример баланса в атмосфере воздуха для ДКС [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О при500ºС.
В виде суммы NH3, оксидов азота и HNCO удалилось 84% азота. Следовательно,оставшиеся 16% азота удалились в виде ur и, вероятно, N2. В свою очередь, в виде суммыСО2 и HNCO выделилось 83% углерода, количество углерода, оставшиеся в твердой фазе,весьма незначительно. Следовательно, 17% углерода выделилось в виде ur и СО.При изменении среды термолиза с воздушной на инертную соотношение газовых продуктов ДКС [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О изменяется, материальный баланс термолиза в аргоне [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О при 850ºС выглядит следующим образом. В виде суммы NH3,оксидов азота и/или HNCO удалилось 80% азота.
Следовательно, как и в случае, рассмотренном выше, оставшиеся 20% азота удалились в виде ur и, вероятно, N2. В виде суммы СО2,HNCO и углерода, оставшегося в твердом остатке выделилось 63% углерода. Следовательно, 37% углерода выделилось в виде ur и СО, вероятно, некоторая часть углерода моглаудалиться и виде УВ.Материальный баланс термолиза в водороде [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О при 700ºС.При прокаливании [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О в Н2 практически весь азот удаляется в виде суммы NH3, оксидов азота и HNCO – 98%, оставшиеся 2% выделились в виде ur и, возможно, N2.
Однако, в виде суммы СО2 и HNCO выделилось 57% углерода, количество углерода, оставшиеся в твердой фазе, как и в случае атмосферы воздуха, весьма незначительно. Следовательно, ~43% углерода выделилось в виде ur, УВ и СО.143Рассмотрим твердые продукты, образующиеся при термолизе КС и ДКС с координированным оксалат-ионом. В случае разложения на воздухе монокомплексовK3[Fe(C2О4)3]·3H2O,Na3[Fe(C2О4)3]·4.5H2O[100] Fe[Fe(C2О4)3]·4H2O [101],2+2+NH4M [Co(C2O4)3]·nH2O, где M = Ba, n = 3 или M2+ = Sr, Ca, n = 4 [102] иBa[Cu(C2O4)2(H2O)]·5Н2О [103] найдено, что в твердом остатке присутствует оксалат металла-комплексообразателя или же смесь оксалатов обоих металлов, входящих в состав КС.В работах [100], [102, 103] для монокомплексов, указанных выше и для Cd[Co(C2O4)2]⋅5H2O[104], M1[M2(C2O4)2]·хH2O (х=5 для M1=Co, х=4 для M1=Cd;M2=Ni) [105],M[La(C2O4)3]·хH2O (х=10 для M=Cr(III), х=7 для M=Co(III)) [107], K3[Fe(C2О4)3]·3H2O [122]при термолизе на воздухе в твердых остатках от прокаливания найдены карбонаты.
Припрокаливании в инертной атмосфере K3[Fe(C2О4)3]·3H2O, Na3[Fe(C2О4)3]·4.5H2O [100],Ba[Cu(C2O4)2(H2O)]·5Н2О [103] K3[Fe(C2O4)3]·3H2O [111] и K3[M(C2O4)x]·nH2O, M=Al, V,Cr, Mn, Fe, Co, Rh, Cu, Zn, Pd, Pt, x=2, 3, n=2 – 4.5 [112] определено наличие оксалатов втвердом остатке от прокаливания; в исследованиях [100, 103] и для K3[Al(C2O4)3]·3H2O,K3[Cr(C2O4)3]·3H2O, K3[Fe(C2O4)3]·3H2O, K2[Cu(C2O4)2]·2H2O [111] были обнаружены карбонаты металлов. В работе [177] при термолизе в аргоне при 600ºС [Co(en)3][Cr(C2O4)3] всоставе твердого остатка РФА определяет Co3O4 и CrC2O4. При прокаливании во всех видахатмосферы ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (таблицы 3.4,3.12,3.19)иДКС[Co(NH3)6]2[Cu(C2O4)2]3[176],[Co(en)3][Fe(C2O4)3],и[Co(NH3)6][Fe(C2O4)3] [178] не были обнаружены методом РФА ни оксалат, ни карбонат ц.ав твердом остатке от прокаливания.
Мы объясняем это низкой термической устойчивостьюоксалатов кобальта и железа – FeC2O4·2H2O разлагается при 190ºС, СоС2О4 при 260ºС [210].Однако, наличие оксалат-ионов в твердых остатках было определено с помощью ИСКанализа.В исследовании [236] методом газовой хроматографии найдено, что при восстановлении Fe2(C2O4)3 в интервале от 300 до 500ºС выделяется CH4 в процессе метанирования,катализатором которого выступает железо. Также было обнаружено выделение УВ в работе[176] при восстановлении [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]·4H2O и [Co(NH3)6]2[Cu(C2O4)2]3. Следовательно, мы можем предполагать, что при восстановлении [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О и[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О также выделяются УВ.Заметим, что в атмосфере воздуха для некоторых ДКС не фиксируется выделениенекоторых ГПТР (HCN для [Co(NH3)][Fe(CN)6] [217]), поскольку они, очевидно, окисляются больше, чем для других ДКС.Отдельно рассмотрим комплекс [Cr(ur)6][Со(NО2)6], так как его термическое поведение отлично от всех остальных ДКС.
Оно практически не зависит от атмосферы термолиза из-за происходящей при нагревании бурной внутрисферной окислительновосстановительной реакции между лигандами: ur (восстановитель) и NO2- (окислитель) (реакция 5.1). Это соединение обладает наименьшей термической устойчивостью: в атмосферах воздуха, аргона и водорода оно заканчивает разлагаться уже при 300ºС. ГПТР во всехатмосферах одинаковы: СО2, СО, NH3, оксиды азота и вода. По-видимому, происходит ипобочная реакция, за счет которой происходит образование около 20% NH3.2СO(NH2)2 + 4NO2-2CO2 + 4H2O + 2NO + 3N2(5.1)144ПритермолизеДКС[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2Oи[Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O в атмосфере аргона наблюдается картина, аналогичнаярассмотренной выше для ДКС, содержащих в своем составе диамины и цианогруппы.
РФАопределяет смесь металлической – NiхFe1-х или Cu и оксидной фаз – (FeO)0.099(MnO)0.901; вслучае ДКС [Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O также обнаружен карбид железа, а для[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O – NiFe1.95Mn0.05O4. Так, большая часть углерода остаетсяв твердом остатке от прокаливания – до 50% (ДКС [Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O, 630ºC)и 60% (ДКС [Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O, 1000ºC). Выделение азота в виде аммиакакрайне невелико и не превышает 23% от исходного содержания.Для получения воспроизводимых данных важно контролировать время, в течение которого образец находился при данной температуре.
Рассмотрим влияние продолжительности выдержки на состав твердого остатка от прокаливания (таблицы 5.2 и 5.3). Заметим, чтобольшая часть точечных экспериментов проведена с выдержкой, этим объясняется существенное различие остатка от прокаливания, найденных исходя из кривых ТГ и в статических опытах. При наличии часовой выдержки остаток от прокаливания меньше, чем без выдержки.
Следовательно, во всех видах атмосферы, в нем содержится меньше углерода и азота. Однако, при прокаливании в аргоне и в Н2 наличие выдержки увеличивает содержаниекислорода в остатке. При сравнении данных количественного анализа ГПТР видно, чтоналичие выдержки увеличивает выход всех продуктов (СО2, NH3, HCN, HNCO) которые мысмогли определить (например, смотри таблицы 3.23 и 3.25). Объяснить мы это можем недостаточной очисткой аргона и азота, кроме того, это характерно для ДКС, содержащих большое количество кристаллизационной воды.Отметим далее некоторые особенности термического разложения ДКС.
В процессеразложения в различных атмосферах ДКС часто наблюдаются процессы перераспределенияц.а. При термолизе медь-содержащих ДКС РФА определяет фазу Cu2[Fe(CN)6] при восстановлении [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O при 400ºС; эта же фаза найдена при восстановлении[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl в интервале 200–400С с выдержкой и при окислении при 150ºСс выдержкой. При прокаливании в аргоне без выдержки [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O при 350 и500С обнаружена фаза Fe4[Fe(CN)6]3. В работе [218] при прокаливании в аргоне без выдержки до 350ºС [Co(NH3)6][Fe(CN)6] в остатке фиксируются Co3[Co(CN)6]2+Fe4[Fe(CN)6]3,при термолизе без выдержки в аргоне [Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2 до 340ºС найдены Ni2[Fe(CN)6]2и Fe4[Fe(CN)6]3.На основании проведенных исследований процесс термического разложения ДКС1[M L6]х[M2X6]y·nH2O (L= ur, tn, en, X – CN-, ½ C2O42-, NO2-) можно представить следующимобразом, по мере повышения температуры.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
