Диссертация (1150087), страница 36
Текст из файла (страница 36)
– 3:2 и 2:1, соответственно.НаблюдаетсясильноесходствотермограммДКС[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2Oи[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O, [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O и [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O (рисунок 5.3).Судя по виду термограмм, [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O – XIII и XIII* – представляют собойодно и то же соединение (рисунки 3.14 и 3.30).XIIIXIII806040IX20XIТГ, мас.%ТГ, мас.%806040IX20XIV0200400600Температура, ºСа)XIXIV080000200400600Температура, ºС800б)Рисунок 5.3. Кривые ТГ ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX), [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O (XI),[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (XIII), [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O (XIV) в атмосфере воздуха (а) и арго131на(б)При сравнении результатов точечных экспериментов и термограмм в атмосфере воздуха видно, что ДКС с медью разлагаются при более низких температурах, чем с никелем.Термограммы на воздухе для пар ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O и [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O очень хорошо совпадают по количествуэтапов потери массы и числу экзо- и эндоэффектов.
Наблюдается 4 ступени потери массы ипо 3 эндо- и 1-2 экзотермических эффекта. При сравнении результатов точечных экспериментов в атмосфере воздуха видно, что при близких или равных температурах нагреваостаткисоединений[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O(335ºСбезвыдержки)и[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O (200ºС с выдержкой) являются РА и содержат углерод и азот, а[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (300ºС без выдержки) и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O (220ºС с выдержкой)уже разлагаются до смесей оксидов. Термограммы в аргоне для этих пар соединений такжепохожи, отмечается 4 или 5 этапов потери массы и по 2 или 3 эндо- и 1 экзотермическихэффекта. В статических экспериментах в атмосфере аргона для [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O, [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O и [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O сходства ненаблюдается, так как в большинстве случаев применялась выдержка при постоянной температуре.
ДКС с медью в качестве ц.а. катиона удерживают углерод сильнее, чем их никелевые аналоги: при термолизе в атмосфере аргона остаток от прокаливания[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O при 580ºС без выдержки содержит 47.8% углерода, а[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O при 550ºС без выдержки – 38.0%; [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O при 430ºСс выдержкой – 42.1% углерода, а [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O при 440ºС с выдержкой – 25.6%.Такое же отсутствие сходства наблюдается при прокаливании их в Н2 при близких температурах (таблицы 3.15, 3.16, 3.24 и 3.26).
При термолизе в аргоне при одинаковых температурах ДКС с медью в качестве ц.а. РФА регистрирует только оксиды и карбид железа и Cu0, вто же время в продуктах разложения ДКС [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O и[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O найдены Ni3Fe, оксиды никеля и железа, гидриды, нитриды и карбиды железа и никеля. Видно, что природа ц.а. оказывает большее влияние на сходство втермическом поведении, чем соотношение ц.а. (таблицы 5.1 и 5.2).АналогамиявляютсятакжеДКС[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2Oи[Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O.
При прокаливании этих соединений в атмосфере аргонанаблюдаются конечные твердые продукты, близкие к продуктам термолиза ДКС, содержащих в качестве ц.а. сочетания Cu-Fe и Ni-Fe, но в случае [Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2Oи [Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O РФА также обнаруживает металлические фазы – Ni3Fe,Fe0.64Ni0.36, Cu0 и простые и смешанные оксиды ц.а., а именно (FeO)0.099(MnO)0.901 иNiFe1.95Mn0.05O4.
Так, и для ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl,[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O, и для [Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O образуются смеси Cu0 и карбида железа. Для всех ДКС [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O, [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O и [Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O в составе твердого остатказафиксирован твердый раствор NiхFe1-х. Аналогичная ситуация наблюдается при термолизев атмосфере Н2: для ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O и для[Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O в остатке содержится смесь Cu и Fe, а для[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O,[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2Oи[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O – твердый раствор NiхFe1-х.132Таблица5.1–ПродуктытермолизаДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О(I),[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О (II), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III), [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О(IV),[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О(V),[Cr(ur)6][Со(NО2)6](VI),[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O(VII),[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O(VIII),[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX), [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl (X), [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O (XI),[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O (XII) [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (XIII), [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O(XIV) в атмосфере воздухаДКСC8.5N11H10O4CrFe, М.м.437.8Обнаруженныекристаллические фазыРА330оC0.1O3.6CrFe, М.м.167.7FeCr2O4350о450о110оC0.5NO13Cr4Fe3, М.м.
603.5O12.5Cr4Fe3, М.м.575.5C12N18H24O6CrСо, М.м.626.7РА[Fe0.7Cr1.3 ]O3,[Fe0.6Cr0.4 ]2O3Исх. безв.300оC0.13O3CrСо, М.м.160.5CoCr2O4 ,Co2CrO4Темп-ратермолиза200IIIIIIIVVVIVIIоБрутто-состав240oC7.2N2.4H5O14CrFe,М.м.456.8400oO2.5CrFe, М.м. 147.8o330 б.вC7.5N4H4O15CoCr,М.м.500.9.550oб.вC0.2O3CoCr, М.м.161.3.250oC0.3N0.3H2O3.2CrCo,М.м.171.9o400C0.13N0.06H0.8O3CrCo,М.м.162.1225оС1.1N1.1O3CoFe,М.м.191.4360оO3CoFe, М.м.
162.8РАРАur, H2O,HCN,NH3,HNCO,N2Our, H2O,HCN,NH3,HNCO,N2O,CO2, COur, H2O,HCN,NH3,HNCO,CO2ur,H2Our, H2O,HCN,NH3,HNCO,N2O, CO2ur,NH3,CO2,COur, H2O,NH3,N2O,CO2,COРАur, H2O,NH3,N2O,CO2,COCoCr2O4, Cr2O3·CoOРАCoCr2O4Со3O4, Fe3O4CoFe2O4,[Co0.2Fe0.8][Co0.8Fe1.2]O4CoFe2O4CoCo2O4, Fe3O4225оO12C4N4Co4Fe3, М.м.
699.3о400O9N2Co4Fe3/O11Co4Fe3,М.м.600300об.вC17N12.2H14.5Cu3Fe2,М.м.691.6CuO, Fe3O4.550об.вC3NO6Cu3Fe2,М.м.488.3Fe3O4,CuO,Fe5CuO8IX.300оO8.5(CN)0.3Cu3Fe2, М.м.446.1CuO,Fe2O3,CuFe2O4,Fe3O4500оO6 Cu3Fe2, М.м.398.3CuO,Fe2O3,CuFe2O4,Fe3O4325о C4N4О7.5Cu3Fe2·KCl,М.м.600.7 CuO,Fe3O4,KCl,Fe3N,Cu0.32Fe2.68O4XCu0.32Fe2.68O4,KFe11O17,750оО11Cu3Fe2·KCl,М.м.551.5Fe3O4,KCl,CuOо300C0.2O4.5Cu2Fe,М.м.253.5CuO, Fe3O4, РАXI550оCu2FeO3.5,М.м.238.9CuO,FeO,CuFe2O4320оC1.1O10.3 Ni5Fe3,М.м.597.4Ni3Fe, NiFe2O4XIIо550O5Ni5Fe3,М.м. 541.0Ni,Ni3Fe, Fe3O4550об.в.O2.7Ni3Fe2, М.м.331.0Fe3O4 ,Niо750 б.в.O7.5Ni3Fe2, М.м.407.8NiFe2O4,Fe3O4,NiXIII320оC1.8N3O6Ni3Fe2,М.м.428.2NiO,NiFe2O4, Fe3O41000оO6Ni3Fe2,М.м.
698.6NiO,NiFe2O4, Fe3O4200о [Ni(tn)1.5]2[Fe(CN)6],М.м.551.2РАXIV440оO2.5Ni2Fe, М.м. 213.2Ni3Fe, NiFe2O4VIIIЗарегистрированные ГПТРH2O,NH3,N2O,CO2,COen,H2O,HCN,NH3,CO2,COen,H2O,HCN,NH3,NO,N2O,CO2,COen,H2O,NH3,CO2,COen,H2O,NH3, NO,CO2,COtn,H2O,HCN,NH3, N2O,NO,CO2,COtn,H2O,HCN,NH3, N2O,CO2,COtn,H2O,NH3, NO,CO2tn,H2Otn, H2O, HCN, NH3, N2O,CO2, COtn,H2O,HCN,NH3, NO, CO2,CO, NH2C3H5tn,H2O,NH3, NO,CO2,COtn,H2O,NH3,NO,CO2,CO,NH2C3H5На основании балансовых расчетов, в состав продуктов входит N2Курсивом выделены формы ГПТР, найденные МС-анализом133При рассмотрении влияния природы ц.а. на устойчивость ДКС необходимо учитывать атмосферу, в которой проводится термолиз.
Поэтому далее рассмотрим более подробно процесс термолиза ДКС, содержащих амины и группы CN-, совместно с фазовым составомтвердых продуктов и ГПТР. При нагревании ~ до 150ºС во всех видах атмосферы наблюдается потеря массы – от 3.1% (ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O) до 14.4% (ДКС[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О), что соответствует формульному содержанию воды в ДКС.
Накривых ДСК в атмосферах воздуха и аргона удалению воды соответствуют эндотермические эффекты. На термограммах ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O, [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O,[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O в атмосферах воздуха и инертного газа и ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2Oи [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O в атмосфере водорода в области 150–200ºС наблюдается плато(потеря массы отсутствует), соответствующее безводному комплексу. До 200ºС РФА фиксирует рентгеноаморфную фазу для всех остатков, кроме ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O,[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl, [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O в атмосфере воздуха, [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O в аргоне и [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KClв Н2.
Эти данные получены для двухчасовой выдержки при 200ºС. Затем вне зависимостиот атмосферы в области ~200–350С наблюдается большая, до 50%, потеря массы (рисунки5.1, 5.2). В этой области температур ИКС-анализ ГПТР для инертных атмосфер и воздухафиксирует выделение сразу нескольких продуктов.Во-первых, выделяется некоторая часть координированных в составе катиона лигандов (ur, en, tn); во-вторых, продукты термической деструкции этих лигандов: HNCO (из ur)и NH3; при этом, должны быть также углеводородные остатки en и tn, (например, был зарегистрирован C3H5HN2); в-третьих, параллельно с разрушением катиона идет и разрушениеанионов с выделением HCN из цианокомплексов. Как показано в работе [217], то же происходит и в атмосфере Н2. Процесс дальнейшего разложения зависит от природы среды, в которой проводится термолиз, и природы координированных лигандов.Характер выделения HCN сильно зависит от среды, в которой производится термолиз.
При нагревании ДКС на воздухе выделение HCN происходит в 1 стадию в области~180–350ºС. Основная масса HCN выделяется до ~250ºС и некоторое количество выделяется дополнительно в виде шлейфа. Потеря массы прекращается до 550–600ºС, конечнымитвердыми продуктами разложения всех ДКС являются смеси простых и сложных оксидовц.а. Нами было определено выделение CN- в виде HCN в следующих количествах в % отсодержания HCN, приведены данные, полученные при расчете кривых ТГ (ДКС[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O) и экспериментов без выдержки (ДКС[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O): 20% при 300ºС для ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O, 25% при550ºС для [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и 33% при 550ºС для [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O, таким образом 1.2–2 моль HCN/ ион [Fe(CN)6]3-.Таким образом, разложение цианокомплексов на воздухе сводится к отщеплениючасти лигандов из катиона, выделению части CN--групп из аниона и окислению всейоставшейся части до СО, СО2, N2O, N2 и оксидов ц.а.
Молекулярный азот не обнаруживается использованными методами, но составление материального баланса по продуктам показывает, что он должен быть в числе продуктов. Например, материальный баланс термолизана воздухе [Coen3][Fe(CN)6]·2H2O при 500ºС: в виде NH3 выделилось 37% азота, в видеHCN – 17% азота, суммарно это составляет 54% азота. В твердом остатке найдено 14%134Таблица5.2–ПродуктытермолизаДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О(I),[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О(II), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III), [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О (IV),[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (V), [Cr(ur)6][Со(NО2)6] (VI), [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O (VII),[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O (VIII), [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX), [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl (X),[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O (XI), [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O (XII) [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (XIII),[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O(XIV),[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O(XV),[Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O (XVI) в инертных атмосферахТемп-раОбнаруженные кристалличеЗарегистрированныеБрутто-составтермолизаские фазыГПТРо500C2.6N3.4Н2.4O3.1CrFe,М.м.238.6РАIur,H2O,HCN,NH3,HNCO,CO700о C2NO2CrFe/C2O3CrFe,М.м.180.5FeCr2O4,Fe3O4400оC14N16O14Cr4Fe3, М.м.991.5РАIIur, H2O,HCN,NH3, HNCO750оC5O10Cr4Fe3,М.м.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
