Главная » Просмотр файлов » Диссертация

Диссертация (1150087), страница 36

Файл №1150087 Диссертация (Термическое разложение двойных комплексных соединений металлов первого переходного ряда) 36 страницаДиссертация (1150087) страница 362019-06-29СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 36)

– 3:2 и 2:1, соответственно.НаблюдаетсясильноесходствотермограммДКС[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2Oи[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O, [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O и [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O (рисунок 5.3).Судя по виду термограмм, [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O – XIII и XIII* – представляют собойодно и то же соединение (рисунки 3.14 и 3.30).XIIIXIII806040IX20XIТГ, мас.%ТГ, мас.%806040IX20XIV0200400600Температура, ºСа)XIXIV080000200400600Температура, ºС800б)Рисунок 5.3. Кривые ТГ ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX), [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O (XI),[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (XIII), [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O (XIV) в атмосфере воздуха (а) и арго131на(б)При сравнении результатов точечных экспериментов и термограмм в атмосфере воздуха видно, что ДКС с медью разлагаются при более низких температурах, чем с никелем.Термограммы на воздухе для пар ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O и [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O очень хорошо совпадают по количествуэтапов потери массы и числу экзо- и эндоэффектов.

Наблюдается 4 ступени потери массы ипо 3 эндо- и 1-2 экзотермических эффекта. При сравнении результатов точечных экспериментов в атмосфере воздуха видно, что при близких или равных температурах нагреваостаткисоединений[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O(335ºСбезвыдержки)и[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O (200ºС с выдержкой) являются РА и содержат углерод и азот, а[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (300ºС без выдержки) и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O (220ºС с выдержкой)уже разлагаются до смесей оксидов. Термограммы в аргоне для этих пар соединений такжепохожи, отмечается 4 или 5 этапов потери массы и по 2 или 3 эндо- и 1 экзотермическихэффекта. В статических экспериментах в атмосфере аргона для [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O, [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O и [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O сходства ненаблюдается, так как в большинстве случаев применялась выдержка при постоянной температуре.

ДКС с медью в качестве ц.а. катиона удерживают углерод сильнее, чем их никелевые аналоги: при термолизе в атмосфере аргона остаток от прокаливания[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O при 580ºС без выдержки содержит 47.8% углерода, а[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O при 550ºС без выдержки – 38.0%; [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O при 430ºСс выдержкой – 42.1% углерода, а [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O при 440ºС с выдержкой – 25.6%.Такое же отсутствие сходства наблюдается при прокаливании их в Н2 при близких температурах (таблицы 3.15, 3.16, 3.24 и 3.26).

При термолизе в аргоне при одинаковых температурах ДКС с медью в качестве ц.а. РФА регистрирует только оксиды и карбид железа и Cu0, вто же время в продуктах разложения ДКС [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O и[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O найдены Ni3Fe, оксиды никеля и железа, гидриды, нитриды и карбиды железа и никеля. Видно, что природа ц.а. оказывает большее влияние на сходство втермическом поведении, чем соотношение ц.а. (таблицы 5.1 и 5.2).АналогамиявляютсятакжеДКС[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2Oи[Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O.

При прокаливании этих соединений в атмосфере аргонанаблюдаются конечные твердые продукты, близкие к продуктам термолиза ДКС, содержащих в качестве ц.а. сочетания Cu-Fe и Ni-Fe, но в случае [Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2Oи [Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O РФА также обнаруживает металлические фазы – Ni3Fe,Fe0.64Ni0.36, Cu0 и простые и смешанные оксиды ц.а., а именно (FeO)0.099(MnO)0.901 иNiFe1.95Mn0.05O4.

Так, и для ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl,[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O, и для [Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O образуются смеси Cu0 и карбида железа. Для всех ДКС [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O, [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O и [Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O в составе твердого остатказафиксирован твердый раствор NiхFe1-х. Аналогичная ситуация наблюдается при термолизев атмосфере Н2: для ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O и для[Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O в остатке содержится смесь Cu и Fe, а для[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O,[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2Oи[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O – твердый раствор NiхFe1-х.132Таблица5.1–ПродуктытермолизаДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О(I),[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О (II), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III), [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О(IV),[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О(V),[Cr(ur)6][Со(NО2)6](VI),[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O(VII),[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O(VIII),[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX), [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl (X), [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O (XI),[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O (XII) [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (XIII), [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O(XIV) в атмосфере воздухаДКСC8.5N11H10O4CrFe, М.м.437.8Обнаруженныекристаллические фазыРА330оC0.1O3.6CrFe, М.м.167.7FeCr2O4350о450о110оC0.5NO13Cr4Fe3, М.м.

603.5O12.5Cr4Fe3, М.м.575.5C12N18H24O6CrСо, М.м.626.7РА[Fe0.7Cr1.3 ]O3,[Fe0.6Cr0.4 ]2O3Исх. безв.300оC0.13O3CrСо, М.м.160.5CoCr2O4 ,Co2CrO4Темп-ратермолиза200IIIIIIIVVVIVIIоБрутто-состав240oC7.2N2.4H5O14CrFe,М.м.456.8400oO2.5CrFe, М.м. 147.8o330 б.вC7.5N4H4O15CoCr,М.м.500.9.550oб.вC0.2O3CoCr, М.м.161.3.250oC0.3N0.3H2O3.2CrCo,М.м.171.9o400C0.13N0.06H0.8O3CrCo,М.м.162.1225оС1.1N1.1O3CoFe,М.м.191.4360оO3CoFe, М.м.

162.8РАРАur, H2O,HCN,NH3,HNCO,N2Our, H2O,HCN,NH3,HNCO,N2O,CO2, COur, H2O,HCN,NH3,HNCO,CO2ur,H2Our, H2O,HCN,NH3,HNCO,N2O, CO2ur,NH3,CO2,COur, H2O,NH3,N2O,CO2,COРАur, H2O,NH3,N2O,CO2,COCoCr2O4, Cr2O3·CoOРАCoCr2O4Со3O4, Fe3O4CoFe2O4,[Co0.2Fe0.8][Co0.8Fe1.2]O4CoFe2O4CoCo2O4, Fe3O4225оO12C4N4Co4Fe3, М.м.

699.3о400O9N2Co4Fe3/O11Co4Fe3,М.м.600300об.вC17N12.2H14.5Cu3Fe2,М.м.691.6CuO, Fe3O4.550об.вC3NO6Cu3Fe2,М.м.488.3Fe3O4,CuO,Fe5CuO8IX.300оO8.5(CN)0.3Cu3Fe2, М.м.446.1CuO,Fe2O3,CuFe2O4,Fe3O4500оO6 Cu3Fe2, М.м.398.3CuO,Fe2O3,CuFe2O4,Fe3O4325о C4N4О7.5Cu3Fe2·KCl,М.м.600.7 CuO,Fe3O4,KCl,Fe3N,Cu0.32Fe2.68O4XCu0.32Fe2.68O4,KFe11O17,750оО11Cu3Fe2·KCl,М.м.551.5Fe3O4,KCl,CuOо300C0.2O4.5Cu2Fe,М.м.253.5CuO, Fe3O4, РАXI550оCu2FeO3.5,М.м.238.9CuO,FeO,CuFe2O4320оC1.1O10.3 Ni5Fe3,М.м.597.4Ni3Fe, NiFe2O4XIIо550O5Ni5Fe3,М.м. 541.0Ni,Ni3Fe, Fe3O4550об.в.O2.7Ni3Fe2, М.м.331.0Fe3O4 ,Niо750 б.в.O7.5Ni3Fe2, М.м.407.8NiFe2O4,Fe3O4,NiXIII320оC1.8N3O6Ni3Fe2,М.м.428.2NiO,NiFe2O4, Fe3O41000оO6Ni3Fe2,М.м.

698.6NiO,NiFe2O4, Fe3O4200о [Ni(tn)1.5]2[Fe(CN)6],М.м.551.2РАXIV440оO2.5Ni2Fe, М.м. 213.2Ni3Fe, NiFe2O4VIIIЗарегистрированные ГПТРH2O,NH3,N2O,CO2,COen,H2O,HCN,NH3,CO2,COen,H2O,HCN,NH3,NO,N2O,CO2,COen,H2O,NH3,CO2,COen,H2O,NH3, NO,CO2,COtn,H2O,HCN,NH3, N2O,NO,CO2,COtn,H2O,HCN,NH3, N2O,CO2,COtn,H2O,NH3, NO,CO2tn,H2Otn, H2O, HCN, NH3, N2O,CO2, COtn,H2O,HCN,NH3, NO, CO2,CO, NH2C3H5tn,H2O,NH3, NO,CO2,COtn,H2O,NH3,NO,CO2,CO,NH2C3H5На основании балансовых расчетов, в состав продуктов входит N2Курсивом выделены формы ГПТР, найденные МС-анализом133При рассмотрении влияния природы ц.а. на устойчивость ДКС необходимо учитывать атмосферу, в которой проводится термолиз.

Поэтому далее рассмотрим более подробно процесс термолиза ДКС, содержащих амины и группы CN-, совместно с фазовым составомтвердых продуктов и ГПТР. При нагревании ~ до 150ºС во всех видах атмосферы наблюдается потеря массы – от 3.1% (ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O) до 14.4% (ДКС[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О), что соответствует формульному содержанию воды в ДКС.

Накривых ДСК в атмосферах воздуха и аргона удалению воды соответствуют эндотермические эффекты. На термограммах ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O, [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O,[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O в атмосферах воздуха и инертного газа и ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2Oи [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O в атмосфере водорода в области 150–200ºС наблюдается плато(потеря массы отсутствует), соответствующее безводному комплексу. До 200ºС РФА фиксирует рентгеноаморфную фазу для всех остатков, кроме ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O,[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl, [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O в атмосфере воздуха, [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O в аргоне и [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KClв Н2.

Эти данные получены для двухчасовой выдержки при 200ºС. Затем вне зависимостиот атмосферы в области ~200–350С наблюдается большая, до 50%, потеря массы (рисунки5.1, 5.2). В этой области температур ИКС-анализ ГПТР для инертных атмосфер и воздухафиксирует выделение сразу нескольких продуктов.Во-первых, выделяется некоторая часть координированных в составе катиона лигандов (ur, en, tn); во-вторых, продукты термической деструкции этих лигандов: HNCO (из ur)и NH3; при этом, должны быть также углеводородные остатки en и tn, (например, был зарегистрирован C3H5HN2); в-третьих, параллельно с разрушением катиона идет и разрушениеанионов с выделением HCN из цианокомплексов. Как показано в работе [217], то же происходит и в атмосфере Н2. Процесс дальнейшего разложения зависит от природы среды, в которой проводится термолиз, и природы координированных лигандов.Характер выделения HCN сильно зависит от среды, в которой производится термолиз.

При нагревании ДКС на воздухе выделение HCN происходит в 1 стадию в области~180–350ºС. Основная масса HCN выделяется до ~250ºС и некоторое количество выделяется дополнительно в виде шлейфа. Потеря массы прекращается до 550–600ºС, конечнымитвердыми продуктами разложения всех ДКС являются смеси простых и сложных оксидовц.а. Нами было определено выделение CN- в виде HCN в следующих количествах в % отсодержания HCN, приведены данные, полученные при расчете кривых ТГ (ДКС[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O) и экспериментов без выдержки (ДКС[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O): 20% при 300ºС для ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O, 25% при550ºС для [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и 33% при 550ºС для [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O, таким образом 1.2–2 моль HCN/ ион [Fe(CN)6]3-.Таким образом, разложение цианокомплексов на воздухе сводится к отщеплениючасти лигандов из катиона, выделению части CN--групп из аниона и окислению всейоставшейся части до СО, СО2, N2O, N2 и оксидов ц.а.

Молекулярный азот не обнаруживается использованными методами, но составление материального баланса по продуктам показывает, что он должен быть в числе продуктов. Например, материальный баланс термолизана воздухе [Coen3][Fe(CN)6]·2H2O при 500ºС: в виде NH3 выделилось 37% азота, в видеHCN – 17% азота, суммарно это составляет 54% азота. В твердом остатке найдено 14%134Таблица5.2–ПродуктытермолизаДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О(I),[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О(II), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III), [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О (IV),[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (V), [Cr(ur)6][Со(NО2)6] (VI), [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O (VII),[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O (VIII), [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX), [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl (X),[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O (XI), [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O (XII) [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (XIII),[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O(XIV),[Ni2(en)3(H2O)6][MnFe(CN)6]2·3H2O(XV),[Cu(en)(H2O)2][MnFe(CN)6]·3H2O (XVI) в инертных атмосферахТемп-раОбнаруженные кристалличеЗарегистрированныеБрутто-составтермолизаские фазыГПТРо500C2.6N3.4Н2.4O3.1CrFe,М.м.238.6РАIur,H2O,HCN,NH3,HNCO,CO700о C2NO2CrFe/C2O3CrFe,М.м.180.5FeCr2O4,Fe3O4400оC14N16O14Cr4Fe3, М.м.991.5РАIIur, H2O,HCN,NH3, HNCO750оC5O10Cr4Fe3,М.м.

Характеристики

Список файлов диссертации

Термическое разложение двойных комплексных соединений металлов первого переходного ряда
Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6430
Авторов
на СтудИзбе
306
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее