Диссертация (1150087), страница 33
Текст из файла (страница 33)
которых являются Co и Fe или Ni и Fe. При термолизе с выдержкой Cu-содержащих соединений образуются смеси Cu0 и Fe0 с примесью простых и смешанных оксидов и карбидов железа, для [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl оксиды необразуются. ДКС с такими ц.а., как Cu и Fe, не образуют твердых растворов или каких-либометастабильных фаз. Термическое восстановление соединений, содержащих катион[Cr(ur)6]3+, приводит к образованию смесей Fe или Co с Cr2O3, в случае[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О также присутствует смешанный оксид FeCr2O4.2) Углерод в остатках от прокаливания различных ДКС, в состав которых входятферроцианид-ионы, удерживается по-разному. В твердых продуктах восстановления соединений при 600С содержится, в среднем, от 2.1 до 4.6% остаточного углерода, для ДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О,[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О,[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О,[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O; в тоже время, для [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O,[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O,[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O,[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O,[Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O уже при 500–550С углерода в остатке нет вообще, а в случае[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl при 500С остается еще 13.3%.
Следовательно, те ДКС, металлыц.а. которых образуют твердые растворы или интерметаллиды, углерод не удерживают инаоборот, металлы, не образующие твердые растворы или интерметаллиды, сохраняют углерод в составе твердого остатка.3) ГПТР, которые удалось определить в ходе точечных экспериментов в атмосфереН2 для всех ДКС являются NH3 и HCN, в случае Cr-содержащих ДКС также выделяется СО2и HNCO для соединений [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О, [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О, а дляДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О, [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О - HNCO.Удаление циано-групп в виде HCN происходит не полностью, максимальный выход былзафиксирован при восстановлении [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O в интервале от 20 до 700С с выдержкой и составляет 36% от исходного содержания CN-. Выход NH3 увеличивается с ростом температуры для всех ДКС. Выход азота в виде суммы всех обнаруженных производных нигде не достигает 100%.
Недостающий азот удаляется в виде N2. Выход углерода ввиде суммы всех обнаруженных производных также не достигает 100%, вероятно, он удаляется в виде УВ.ВыходСО2 длякомплексовдлясоединений[Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О,[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О, [Cr(ur)6][Со(NО2)6] увеличивается или почти не изменяется.120При проведении опытов по количественному определению ГПТР было обнаружено,что суммы выделяющихся азота и, особенно, углерода во всех случаях намного меньше100%.
Мы считаем, что это расхождение балансов можно отнести за счет гидрирования координированных лигандов: en, tn и ur.4) Как и в случае атмосфер воздуха и аргона, координированные ur и диамины удаляются и как таковые, и в виде продуктов их термической деструкции и обнаруживаются навыходном конце реакторной трубки, следовательно, некоторые количества углерода и азотавыделяются в виде ur, en и tn.5) В малых количествах обнаружены продукты побочных реакций, предположительно внутримолекулярных реакций между координированными лигандами.1214.ПРОДУКТЫ ТЕРМОЛИЗА ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙКАК КАТАЛИЗАТОРЫ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДАВо введении было указано, что целью работы является изучение процессов получениябиметаллических материалов путем термолиза ДКС, причем одним из этих материалов являются биметаллические катализаторы.
Известно, что биметаллические системы широкоисследуются во многих гетерогенно-каталитических процессах, например, синтезе ФишераТропша [222], окисления СО [223], гидродехлорирования органических хлорпроизводныx[224, 225] и др. Варьируя характеристики ДКС (природа металлов, их соотношение, природа лигандов) и условия термолиза (газовая среда, температура, скорость нагрева), можнополучать продукты заданного состава с высокой дисперсностью. При поиске новых катализаторов, как правило, пользуются модельными каталитическими реакциями, позволяющими производить сравнительную оценку активности катализаторов. Разложение пероксидаводорода является одной из наиболее употребительных модельных реакций при изученииактивности новых катализаторов [226–232].
Это обусловлено двумя причинами. Вопервых, эта реакция не требует сложного аппаратурного оформления и может быть использована в качестве тестовой для испытания как гомо-, так и гетерогенных катализаторов[226, 227]. Во-вторых, реакция имеет широкое практическое применение (водоочистка, системы жизнеобеспечения, ракетная техника) [227–231]. Многочисленные литературныеданные для этой модельной реакции позволяют проводить сравнение новых катализаторовс ранее известными и оценивать их качество.Установлено [225–228], что реакция каталитического разложения Н2О2 вне зависимости от природы катализатора протекает по закону скорости: –d[H2O2]/[d] =k[H2O2][катализатор] ( – время). Поэтому величина наблюдаемой (концентрационной) k имеет размерность [л/с·моль(г)].
В работе [227] для катализатора Cr2O3 показано, что нет прямойзависимости величины k от величины его удельной поверхности. В качестве катализатора были испытаны также гетит и гетит с добавкой Nb(V) [228, 232], цеолиты, содержащие катионыцветных металлов [230], MnO2 c различными добавками [231, 232]. Величины k довольно широко варьируются в диапазоне 10–3–10–5 л/г·с. В работе [232] найдено, что k зависит как от[Н2О2]исх (уменьшается с ее увеличением), так и от [MnO2] (слабо возрастает с ее увеличением). В работе [230] относительно каталитического разложения Н2О2 на полупроводниковыхоксидах были сделаны некоторые выводы, наиболее важными из которых являются следующие. Во-первых, скорость определяющей стадией реакции является обратимый выход электронов с поверхности оксидного катализатора.
Во-вторых, зависимость скорости от Sуд. катализатора незначительна. Эти выводы авторов [230] важны для обсуждения результатов.Проведено обзорное исследование каталитической активности серии биметаллических продуктов термолиза ДКС металлов I переходного ряда в атмосферах водорода и аргона в модельной реакции разложения пероксида водорода с целью выявить влияние состава исходного ДКС на свойства и каталитическую активность биметаллических продуктових термолиза (таблица 4.1). Термическое разложение ДКС для получения катализаторовпроизводили в течение 1–2 часов в атмосфере аргона и водорода на установке, описаннойна стр. 36, рисунок 2.1.
Образцы идентифицировали, как описано в главе 2. Характеристикиобразцов приведены в таблице 4.1.122На основании таблицы 4.1 видно, что Sуд. изменяется от 2.5 до 108 м2/г и не оказываетсущественного влияния на k, поэтому при определении k нормирование проводили на единицу массы, а не на единицу поверхности.В работе использовали реактивный 33%-ный раствор Н2О2 (х.ч.), который разбавлялидистиллированной водой до одинаковой для всех экспериментов исходной концентрации0.25 М. Каталитические испытания выполняли в термостатируемом стеклянном реакторе смеханической мешалкой и гидрозатвором, в водяном термостате Julabo 19. В реактор помещали 200 мл раствора пероксида водорода и вносили 500.5 мг навески образца катализатора.
Через определенные промежутки времени из реактора отбирали пробы реакционнойсмеси (суспензии), отфильтровывали катализатор и в фильтрате определяли остаточнуюконцентрацию Н2О2 титриметрическим методом с помощью 0.1 N раствора KMnO4 [207].Холостые опыты показали, что в течение использованных для кинетических экспериментовпромежутков времени при тех же температурах Н2О2 в 0.25 М водном растворе без катализатора заметно не разлагается.В качестве образца сравнения использовали платиновый катализатор на носителе γAl2O3 (1.1 мас.% Pt), приготовленный осаждением на гранулированном γ-Al2O3 (Sуд=142м2/г) зеленой соли Магнуса [Pt(NH3)4][PtCl4].
Полученную композицию высушили на воздухе, а потом восстановили в токе водорода при 300ºС в течение 2 часов. Платина находится лишь на поверхности гранул γ-Al2O3 и не проникает в их объем, т.е. используется не всяповерхность носителя.При обработке экспериментальных данных использовали зависимость остаточнойконцентрации [H2O2]τ от времени τ. рисунок 4.1 (А) показывает, что зависимость lg[H2O2]τ=f(τ) прямолинейна; это имело место для всех исследуемых образцов.
Все образцы, охарактеризованные химическим и фазовым составом в таблице 4.1, были испытаны в вышеуказанных одинаковых (концентрация Н2О2 и катализатора) условиях при 25ºС. Величины полученных k также приведены в таблице 4.1. Видно, что реакция разложения Н2О2 на испытуемых образцах идет по закону скорости первого порядка, как и было описано в литературе [227–233], что позволяет нам хорошо сравнивать полученные данные с литературными(см. таблицу 4.2) и друг с другом. Как видно из таблицы 4.1, наиболее каталитически активными являлись образцы №№ 9, 13, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 39, 46. Они представляли интерес для более углубленного исследования.
Для образцов 13, 14, 20, 25, 30, 39 была изученатемпературная зависимость скорости, были измерены величины k при 4-х разных температурах для определения энергии активации Ea (таблица 4.3.). На рисунке 4.1Рисунок 4.1(Б),видно, что полученные зависимости lgk от 1/T хорошо лежат на прямой. Поскольку большая часть испытанных образцов содержит остаточный углерод, были произведены контрольные опыты с использованием в качестве катализатора образца высокодисперсной сажи (Sуд. = 65 м2/г).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
