Диссертация (1150087), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Так, в непрерывном режиме безвыдержки в виде NH3 выделилось 49.7% азота от исходного содержания, а в ступенчатом –43.7%. В случае опыта с выдержкой при 600С для ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O в виде NH3выделилось 48.2%, а в случае опыта с двумя часовыми выдержками по часу каждая в суммевыделилось 46.9% азота от исходного. В этом соединении азот, содержащийся в катионе,составляет 1/3 (6 их 18) от общего содержания азота. Эти данные свидетельствуют о том,что часть координированных циано-групп подвергается гидрированию с образованием NH3.Поведение [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl при термолизе в атмосфере водорода отличается от поведения [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O (таблица 3.37).
В результате термолиза при 200С в продуктах термолиза [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl РФА фиксирует Cu2[Fe(CN)6] и Cu3[Fe(CN)6]2, а остаточное содержание углерода соответствует почтиполному удалению tn. При 350 и 400С удаляется значительная часть углерода([Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl содержит в составе аниона 40% всего С и 50% всего N). Востатках от прокаливания [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl содержание остаточного С гораздониже, чем в остатках [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O в аналогичных условиях, например, при 400С для [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl остается 14% углерода, а для[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O – 24.5 и 28.3%, соответственно.
Однако, востатке от прокаливания [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl при 500С остается 13% углерода отисходного содержания, а для [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O при 600С содержание углерода снижается до 3.5%. ДКС [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl прочнее удерживает азот, так, при 400С обнаружена фаза FeN0.076 и при 500С примерное содержание азота востатке от прокаливания составляет 4 атомных единицы на брутто-формулу. В свою очередь, остатки [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O при прокаливании при 400Ссодержат 2–3 атомных единицы азота на брутто-формулу. Составляющая смеси продуктовтермолиза состава Cu2[Fe(CN)6] устойчива до 400С.
В ИК-спектре от остатка прокаливания [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl при 350ºС обнаружены следующие полосы поглощения,соответствующие группам атомов: 3443, 1683, 1618 и 1572 см-1 – группа NH2; очень интенсивная полоса поглощения при 2073 см-1 – [Fe(CN)6]4- и слабая полоса поглощения при 2169см-1 – [Fe(CN)6]3-; полоса поглощения 594 см-1 может быть отнесена к Fe2O3 и/или Fe-CN.Таким образом, для ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O характерно образование Cu0, Fe0 и карбида и оксида железа, а для [Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl – перераспределение ц.а.
с образованием Cu2[Fe(CN)6] [217].Приведем пример расчета доли оксидной фазы в твердом остатке. Если ц.а. будутполностью окислены, то должна образоваться смесь 2CuO + 0.5Fe2O3, содержание кислородав которой равно 3.5 атомам на сумму металлов. Продукт термолиза ДКС[Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O при 400оС имеет брутто-формулу C3.4N1.9H3.7O1.5Cu2Fe, соответственнов виде оксидов связано (1.5/3.5)*100%=42.9% металлов.117С помощью ХМС-анализа в поглотительной кислоте, полученной при нагревании[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O в атмосфере водорода, были обнаружены вещества, перечисленные втаблице 3.34.
Можно предполагать, что эти вещества и были азотсодержащей органикой, овыделении которой упоминалось в таблице 3.36Таблица 3.36. Эти соединения, как и в случае ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O, являются продуктами побочныхреакций.Для количественного изучения ГПТР [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O были проведены дополнительные эксперименты (таблица 3.25), аналогичные рассмотренным выше (см.
описание стр. 56). ДКС нагревали сначала до 300С и выдерживали час при этой температуре,газовый поток пропускали через раствор HCl (раствор А) и смесь H2O2+NaOH (раствор Б).Далее меняли поглотительные жидкости на новые и нагревали до 600С и также производили часовую выдержку. Для сравнения проводились эксперименты с выдержкой и без нее.Таблица 3.38 – Количественный анализ[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O в атмосфере водородаУсловияпроведениятермолизаКол-во,ммольДКССNб.в.0.51215.412.3С выдержкой0.51615.512.4газообразныхпродуктовВ составе газообразныхТемпепродуктов, ммольостаратура,РФАток,%NHвАзотв∑HCN+о3СƩNр-ре А HCNO в р-ре Б)20–300 0.40.61.027.5 NiFe300–600 4.10.84.920–300 2.20.62.825.6 NiFe300–600 3.31.85.1термолизаСод-е С востатке,%/ммольƩC, ƩN,% %3.1/0.411.7 48.01.6/0.216.8 63.7В случае опытов без выдержки уже при 300С происходит одновременная деструкция tn и выделение цианогрупп в виде HCN (таблица 3.38).
Также выделяется какая-тоазотсодержащая органика, предположительно, как и в случае [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, этопродукты побочных реакций. Суммарный выход HCN в экспериментах без выдыржки составляет 2.7 моль HCN/ моль ДКС или же 1.3 HCN/[Fe(CN)6]3- (таблица 3.38). На основанииимеющихся данных нельзя однозначно утверждать, что аммиак является и продуктом разложения tn и результатом гидрирования цианогрупп, но, по аналогии с вышеприведеннымиданными, мы можем это предполагать.Наличие выдержки при 300С не влияет на выход HCN в интервале до 300С, количество выделяющегося HCN при повышении температуры от 300 до 600С увеличивается и суммарно составляет 4.6 моль HCN/ моль ДКС или же 2.3 HCN/[Fe(CN)6]3- (таблица3.38). Суммарно удалось собрать на 15.7% больше азота в случае наличия выдержки, чембез нее.
Выход азота в обоих случаях не достигает 100%, поэтому можно предполагать, чтонедостающее количество азота выделилось в виде N2 и/или tn. На кривой ДТГ в интервале~ 580C наблюдается небольшой пик потери массы, вероятно, соответствующий азоту (рисунок 3.39). Как и в случае ранее описанных экспериментов для [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, выход азота в виде tn и продуктов его разложения уменьшается при наличии выдержки, вероятно, tn разлагается и уносится газовым потоком.
Количество выделившегося углеродасуммарно в виде HCN и оставшегося в твердом остатке не превышает 17%, что заставляетпредполагать повышенное выделение tn и УВ.Реакция разложения ДКС [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O в Н2:118С30H72N24O6Ni3Fe2 → {Ni3Fe, Fe0, 0.8C}тв + 6H2O + 8.8NH3 + 2.7HCN + ~2tn + ~4N2 +~20C как УВДКС [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O, [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O, [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2Oведут себя при термолизе в водороде практически одинаковым образом. При восстановлении Ni-содержащих соединений (таблица 3.39) в точечных экспериментах уже при 200С свыдержкой ДКС теряют свою кристаллическую структуру так как РФА фиксирует РА фазу.Выделение азота в виде аммиака начинается от 200С.
Образование оксидных фаз для этихне обнаружено ни методом РФА, ни при элементном анализе. Интересно, что вначале происходит образование Ni3Fe, а затем, при повышении температуры, РФА регистрирует наличие и Ni0 и интерметаллида Ni3Fe. При сравнении содержания остаточного углерода в продуктах от прокаливания при ~200–260С и 380–460С видно, что содержание углерода падает больше, чем на порядок, независимо от наличия выдержки.
При температурах свыше550оС содержание углерода в твердой фазе пренебрежимо мало [218].эксп.Расч.Ni3FeРАNiFe, NiNiFe, NiРАNi3FeNi3FeРАNi, Ni3FeNi, Ni3FeРасч.Ni3Feэксп.25.091.127.625.087.328.426.770.126.724.8Кол-воN в виNiFeCде NH3,% от % отисх.исх53.0 54.4 31.2 31.1 6.5 6.65 6.544.0Расч.28.5 30.7C0.12N0.9Ni3Fe2, М.м. 301.8550о 25.2C28H55N23O3Ni3Fe2,М.м.1048.8 260о б.в.** 93.7C2.5Ni3Fe2, М.м. 317.8460о б.в.
28.5Ni3Fe2, М.м.287.8880о б.в. 25.0С25N21H52Ni3Fe2,М.м. 933.8*** 200о 84.1С1.5Ni3Fe2,М.м. 305.8380о 27.6Ni3Fe2, М.м. 287.8550о 25.8С13N11.5H25Ni2Fe, М.м. 515.2200о 76.6С0.7NNi2Fe, М.м. 195.6440о 26.7N0.6Ni2Fe, М.м. 181.6670о 24.8Содержание элементов, мас.%Фазовыйсоставэксп.XIII*XIVРасч.550оОстаток,%эксп.ДКСС3N3Ni5Fe3, М.м. 539.0XIIIБрутто-составТемп-ратермолизаXIIТаблица3.39–ПродуктытермолизаДКС[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O(XII)[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O(XIII), [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O(XIV) в атмосфере водорода58.355.0–18.856.961.522.960.763.358.355.418.057.561.222.860.064.637.09.6–11.336.138.510.329.229.537.010.6–11.436.538.810.828.530.70.532.29.1н/о31.85.1н/о29.94.6н/о0.532.09.431.85.930.34.3-0.493.28.0196.35.571.23.9-45.0н/о41.658.96.034.239.23.530.632.5** Данные по экспериментам без выдержки приведены в работе [217]*** В твердом остатке от прокаливания, % мас.: эксп.
N- 28.2, Н – 5.2; расч. N 28.5, Н – 5.0При восстановлении ДКС [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O без выдержки при 260С выделение NH3 не происходит, но удаляется уже 6.2% массы и образуется РА фаза (таблица3.39). ИК-спектр твердого остатка от прокаливания при 260С показывает наличие следующих полос поглощения и, следовательно, групп атомов, см-1: (3432, 3327, 3272, 3170)υ(NH2); (2930, 2883) υ(СН2); (2142, 2110, 2048) υ(C≡N); (1593) δ(NH2); (1465, 1436, 1406)δ(СН2); (1326, 1144) ρw(NH2); (1278, 900) ρr(СН2); (1071) υ(C-C); (1005) ρr(NH2); (631)δ(MCN); (483, 432) δ(NCCN), то есть, присутствие всех координированных лигандов или ихбольшихфрагментов.ВИК-спектретвердогопродуктавосстановления[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O при 550ºС обнаружены полосы поглощения 1630 и 1556 см-1, которые можно отнести к следовым количествам группы (C=N).При восстановлении [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O выход аммиака для экспериментовпри 550С с выдержкой и 460С без выдержки практически одинаков.
При термолизе этого119ДКС без выдержки при 880С выход NH3 равен 59%, это свидетельствует о том, что происходит одновременное гидрирование и цианогрупп, и расщепление tn (максимальный выходNH3 за счет катионной и анионной частей CN- и tn равен 50%). Выход азота в виде NH3 непревышает 45% при наличии выдержки и 59% при ее отсутствии (таблица 3.39).Наиболее общие черты термического восстановления изученных ДКС.1) Как и в окислительной и инертной атмосферах, при нагревании до 200С в Н2 всеисследованные комплексы утрачивают кристаллическую структуру. Вероятно, это связанос удалением воды или начинающимся восстановлением ц.а. Для соединений с сочетаниямиц.а. Cr-Fe, Cr-Co, Co-Fe и Ni-Fe кристаллические фазы довольно простого состава (оксиды,металлы, твердые растворы, интерметаллиды) появляются только при температурах свыше400C; для Cu-Fe ДКС они появляются уже при 200-300С. РФА показывает наличие в конечных твердых продуктах термолиза твердых растворов/ интерметаллидов при температурах свыше 380–400С в случае ДКС, ц.а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
