Диссертация (1150087), страница 28
Текст из файла (страница 28)
%12345123456801101803204607010514421030042098–215–510951251902543855001101803204605201051442103004205409.90.446.511.28.97.85.59.618.129.011.490.189.743.232.023.192.286.777.159.030.018.6При нагревании ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О до 100ºС удаляется 9.9 мас.%, что, согласно МС, соответствует удалению 3.5 молекул кристаллизационной воды. В интервале от100 до ~180ºС на кривой ТГ наблюдается плато. По данным МС-исследования наблюдается103первый максимум выделения HNCO и HCN и NН3 и его радикала NН2 в интервале от 180 до250ºС.
Одновременное выделение HNCO и HCN доказывает, что разложение комплексныхкатиона и аниона начинается одновременно. Второй максимум выделения ГПТР имеет местов области 450–550ºС, зафиксированы NН3 и NH2, HCN и HNCO. От 460 до 550ºС выделяютсяпроизводные с м.ч. 14 и 28, так как ход кривых выделения этих ГПТР совпадает, мы считаем,что происходит выделение N2.Ar – ИХТРЭМС, Ar№1возд№2 – ИХТРЭМС,воздухН23др№– ИНХ СО РАН, Н2ТГ, мас.%80604028Ионный ток, отн. ед.1001817162715433214200100200300400500Температура, ºС6007000100200300400Температура, ºС500600100Ar – ИХТРЭМС, Ar№1№2 – ИХТРЭМС,воздухвозд№– ИНХ СО РАН, Н2н2 3др9080ТГ, мас.%70605040Ионный ток, отн.ед.Рисунок 3.35.
Кривые ТГ ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О для атмосфер аргона (1), воздуха(2), H2 (3) и масс-спектро-метрический анализ в атмосфере H2+Не (интенсивность производного с м.ч. 14 увеличена в 5 раз)28184417154313016220143301050150250350450Температура, ºС55065050150250350450550Температура, ºСРисунок 3.36. Кривые ТГ ДКС [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О для атмосфер аргона (1), воздуха(2), H2+Не (3) и МС-анализ в атмосфере H2+Не (интенсивность производного с м.ч. 14, 15 и 43увеличена в 5 раз; ГПТР с м.ч. 30 в 20 раз)ГПТР с м.ч.
16 одновременно могут соответствовать радикал NH2 и метан. Кроме того, также были зафиксированы продукты с м.ч. 17 (NН3) и 15 (вероятно, радикал метил).При температурах 550–650ºС пики ГПТР с м.ч. 15 и 16 совпадают, а на кривой производного с м.ч. 17 соответствующего пика не наблюдается, следовательно, весьма вероятно, что вэтой области происходит выделение метана и радикала метила. С помощью МС-анализаГПТР также было определено выделение ряда производных с м.ч. от 15 до 46 (наиболее ин104тенсивные ГПТР с м.ч. 26, 29 и 42), отнесение которых не удалось произвести, однако, мысчитаем, что в число этих ГПТР входят УВ, так как наблюдается большое сходство полученных МС-спектров и библиотечных спектров алканов и алкенов [192].При сравнении температурных интервалов выделения ГПТР [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О иur видно, что такие ГПТР, как HNCO и NH3, в случае ДКС начинают выделяться при болеевысоких температурах, чем для индивидуальной ur.Для количественного изучения газообразных продуктов термолиза были проведеныдополнительные эксперименты (таблица 3.30), аналогичные проведенным ранее для атмосфер воздуха и Ar (таблицы 3.2, 3.10).
ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О нагревали сначала до280С, газовый поток пропускали через поглотительные жидкости: раствор HCl (раствор А) исмесь H2O2+NaOH (раствор Б). Далее меняли поглотительные жидкости на новые и продолжали нагревать до 900С без выдержки [213].Таблица 3.30 – Количественный анализ[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О в атмосфере водородаКоличество,ммольДКССN0.841 10.1 15.1газообразныхВ составе газообразных продуктов,ммольТемпература, NH3 в р- Азот в ∑HCN + Углерод в ∑HCNо∑NСре АHCNO в р-ре Б) + HCNO в р-ре Б)20–280280–9000.62.00.62.00.62.00.99.4Остаток,%от исх.нав.19.7продуктовтермолизаСод-еСвUr,∑C,остат- ммоль %ке,%0.170.734.4∑N,%77.5Большая часть NH3 и углерода в виде суммы и HCN + HCNO выделяется от 280 до900ºС (материальный баланс эксперимента смотри на стр. 142).При нагревании соединения [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О сразу после удаления кристаллизационной воды от 105ºС начинают выделятся СО2, NH3 и очень незначительное количество HNCO (рисунок 3.34).
Мы считаем, что источником этого СО2 являются именноС2О42--ионы, так как при термолизе в Н2 чистой ur выделение СО2 происходит от ~130ºС. Спомощью МС были зафиксированы следующие основные ГПТР: СО2, которая удаляется в 3последовательных стадии от 105 до 500ºС и NH3, который выделяется от ~150 до 510ºС такжев 3 стадии. От 450 до 650ºС выделяются производные с м.ч. 14 и 28, так как кривые этих производных идут симбатно, как и в случае ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, мы считаем, что происходит выделение N2, что подтверждается ХМС-анализом газовой фазы (рисунок 3.37).ГПТР ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О частично совпадают.Как и в случае ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, с помощью МС-анализа ГПТР также былоопределено выделение производных с м.ч.
от 15 до 46 (наиболее интенсивные 26, 27, 29 и42), отнесение которых не удалось произвести. Мы считаем, что в число этих ГПТР входятУВ. Выделение ГПТР, источником которых является ur – HNCO и NH3, происходит в интервалах, близких к тем, которые наблюдались при ТГ-МС анализе чистой ur. При сравнении температур выделения ГПТР ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О видно,что все газовые продукты ДКС с цианолигандами начинают выделяться при температурах,~ на 50ºС более высоких, чем в случае ДКС с оксалатогруппами, завершение выделенияГПТР для обоих ДКС происходит при ~550ºС.
Видно, что восстановительная среда изменяет соотношение продуктов таким образом, что доля HNCO в них очень сильно снижается.С помощью ХМС-анализа ГПТР было обнаружено выделение элементарного азотапривосстановительномтермолизеДКС[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О,105[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О,[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O,[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O,[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (рисунок 3.37).
В силу технических особенностей хромато-массспектрометра определить концентрацию N2 не удалось. Как было показано ранее, процессразложения для близких по составу комплексов протекает весьма сходным образом с выделением одинаковых ГПТР. Следовательно, можно предполагать, что N2 выделяется при восстановлении циан-содержащих ДКС.Интенсивность пикаIIIXIIIVIIIVIXэнВремя, минРисунок 3.37. Хроматограммы газовых фаз, собранных при восстановительном термолизе[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III) (550оС), [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (V) (600оС),[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O (VIII) (350оС), [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX) (700оС),[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (XIII) (600оС)Конечный остаток массы [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О при 560ºС равен 22.3 мас.%, а в случае [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О – 18.4% при 680ºС.
РФА обоих конечных продуктов фиксирует Co+1/2Cr2O3, расчетный остаток равен 19.6% и 16.9% массы для цианидного и оксалатного ДКС, соответственно. Следовательно, в остатке от термолиза содержится некоторое количество углерода и/или азота.Наши выводы по термическому поведению ДКС в восстановительной среде базировались, главным образом, на статические экспериментах. Все точечные эксперименты проводились в среде 100%-го водорода.Восстановление образцов ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О,[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О, [Cr(ur)6][Со(NО2)6] проводили при температурах 300, 400, 600 и 900ºС.
Такой выбор температур был сделан по результатам анализа ходакривой ТГ (рисунок 3.35). видно, что точки около 300 и 400ºС близки к точкам перегиба,при 600ºС кривая ТГ выходит на плато и потеря массы прекращается, для определения конечного продукта была выбрана температура термолиза 900ºС.Результаты точечных экспериментов по восстановлению Cr-содержащих ДКС приведены в таблице 3.31. В качестве газообразных продуктов термолиза количественно определены CO2, NH3 и ur в виде возгона ur. NH3 и СО2 являются продуктами деструкции ur [69].Кроме того, NH3 может быть продуктом гидрирования цианогрупп.
Выделение СО2 зафиксировано только для ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О, [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О и[Cr(ur)6][Со(NО2)6]. Также в некоторых случаях удалось определить выделение HCN по двумметодикам. Во-первых, по разнице между результатами титрования и осаждения СО2 из поглотительного раствора NaOH. Во-вторых, как было ранее описано, путем титрования поглотительного раствора NaOH + H2O2.106Таблица3.31–ПродуктытермолизаДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О(I),[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О (II), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III), [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О (IV),[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (V), [Cr(ur)6][Со(NО2)6] (VI) в атмосфере водорода300о400оСодержание элементов, мас.%расч.Cэксп.расч.эксп.Fe/Сорасч.Фазовый составCrэксп.расч.Брутто-составэксп.ДКСОстаток,%Темпра термолизаВыдел.
в газообразной форме, % от исх.% отисх N какNH3С какСО2РА17.4 17.6 18.8 18.9 16.5 18.2 34.0 34.4н/оРА26.6 28.0 29.6 30.1 4.3 4.5 5.344.7н/оFe,FeCr2O4,оC0.5NO1.5CrFe,** М.м. 150.8600 25.3 22.334.6 34.2 37.5 36.8 3.8 3.9 4.048.1н/оFe0.7Cr1.3O4оC0.1O1.4CrFe, М.м.131.4900 20.3 19.5Fe, Cr2O3–– 42.6 42.5 0.6 0.9 0.675.5н/оC24N36H48O12Cr4Fe3,М.м.1407.5 300о 47.6 54.0РА15.3 14.8 12.1 11.9 20.5 20.5 50.0 36.1н/оC12N7H16O4Cr4Fe3,М.м.832.5400о 34.1 32.3РА24.8 24.7 19.6 19.9 16.5 17.1 28.6 49.7н/оC2O9Cr4Fe3, М.м. 543.5600о 20.6 20.8 Fe,Cr2O3,Fe2O3 –––– 4.2 4.4 4.659.8н/оCO10Cr4Fe3,М.м.547.5***900о 20.6 20.0Fe, Cr2O336.2 38.0 28.1 30.6 2.0 2.2 2.180.0н/оC5N5O4CrСо,М.м.304.9300о 45.4 44.8РА17.6 17.1 18.4 19.3 19.6 19.7 41.7 33.4н/оC2.5O3CrСо, М.м.
188.9400о 29.3 27.8РА– –29.6 31.2 15.8 15.9 15.2 52.6н/оC0.25N1.2O1.5CrСо,М.м.154.7**** 600о 22.3 22.7Co, Cr2O3– –37.4 38.1 2.0 2.0 2.155.0н/оO1.5CrСо,М.м.134.9900о 20.2 19.8Co,Cr2O3– ––– 0.3 ––76.0н/оC5.5N5H9O7CrFe, М.м. 364.8300о 45.9 46.4РА14.1 14.2 15.4 15.3 18.1 18.1 45.8 44.048.4C2.5NO4.8CrFe, М.м. 228.6400о 29.1 29.1РА– ––– 12.9 13.1 20.8 42.555.0C0.5O3CrFe, М.м.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
