Главная » Просмотр файлов » Диссертация

Диссертация (1150087), страница 28

Файл №1150087 Диссертация (Термическое разложение двойных комплексных соединений металлов первого переходного ряда) 28 страницаДиссертация (1150087) страница 282019-06-29СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 28)

%12345123456801101803204607010514421030042098–215–510951251902543855001101803204605201051442103004205409.90.446.511.28.97.85.59.618.129.011.490.189.743.232.023.192.286.777.159.030.018.6При нагревании ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О до 100ºС удаляется 9.9 мас.%, что, согласно МС, соответствует удалению 3.5 молекул кристаллизационной воды. В интервале от100 до ~180ºС на кривой ТГ наблюдается плато. По данным МС-исследования наблюдается103первый максимум выделения HNCO и HCN и NН3 и его радикала NН2 в интервале от 180 до250ºС.

Одновременное выделение HNCO и HCN доказывает, что разложение комплексныхкатиона и аниона начинается одновременно. Второй максимум выделения ГПТР имеет местов области 450–550ºС, зафиксированы NН3 и NH2, HCN и HNCO. От 460 до 550ºС выделяютсяпроизводные с м.ч. 14 и 28, так как ход кривых выделения этих ГПТР совпадает, мы считаем,что происходит выделение N2.Ar – ИХТРЭМС, Ar№1возд№2 – ИХТРЭМС,воздухН23др№– ИНХ СО РАН, Н2ТГ, мас.%80604028Ионный ток, отн. ед.1001817162715433214200100200300400500Температура, ºС6007000100200300400Температура, ºС500600100Ar – ИХТРЭМС, Ar№1№2 – ИХТРЭМС,воздухвозд№– ИНХ СО РАН, Н2н2 3др9080ТГ, мас.%70605040Ионный ток, отн.ед.Рисунок 3.35.

Кривые ТГ ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О для атмосфер аргона (1), воздуха(2), H2 (3) и масс-спектро-метрический анализ в атмосфере H2+Не (интенсивность производного с м.ч. 14 увеличена в 5 раз)28184417154313016220143301050150250350450Температура, ºС55065050150250350450550Температура, ºСРисунок 3.36. Кривые ТГ ДКС [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О для атмосфер аргона (1), воздуха(2), H2+Не (3) и МС-анализ в атмосфере H2+Не (интенсивность производного с м.ч. 14, 15 и 43увеличена в 5 раз; ГПТР с м.ч. 30 в 20 раз)ГПТР с м.ч.

16 одновременно могут соответствовать радикал NH2 и метан. Кроме того, также были зафиксированы продукты с м.ч. 17 (NН3) и 15 (вероятно, радикал метил).При температурах 550–650ºС пики ГПТР с м.ч. 15 и 16 совпадают, а на кривой производного с м.ч. 17 соответствующего пика не наблюдается, следовательно, весьма вероятно, что вэтой области происходит выделение метана и радикала метила. С помощью МС-анализаГПТР также было определено выделение ряда производных с м.ч. от 15 до 46 (наиболее ин104тенсивные ГПТР с м.ч. 26, 29 и 42), отнесение которых не удалось произвести, однако, мысчитаем, что в число этих ГПТР входят УВ, так как наблюдается большое сходство полученных МС-спектров и библиотечных спектров алканов и алкенов [192].При сравнении температурных интервалов выделения ГПТР [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О иur видно, что такие ГПТР, как HNCO и NH3, в случае ДКС начинают выделяться при болеевысоких температурах, чем для индивидуальной ur.Для количественного изучения газообразных продуктов термолиза были проведеныдополнительные эксперименты (таблица 3.30), аналогичные проведенным ранее для атмосфер воздуха и Ar (таблицы 3.2, 3.10).

ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О нагревали сначала до280С, газовый поток пропускали через поглотительные жидкости: раствор HCl (раствор А) исмесь H2O2+NaOH (раствор Б). Далее меняли поглотительные жидкости на новые и продолжали нагревать до 900С без выдержки [213].Таблица 3.30 – Количественный анализ[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О в атмосфере водородаКоличество,ммольДКССN0.841 10.1 15.1газообразныхВ составе газообразных продуктов,ммольТемпература, NH3 в р- Азот в ∑HCN + Углерод в ∑HCNо∑NСре АHCNO в р-ре Б) + HCNO в р-ре Б)20–280280–9000.62.00.62.00.62.00.99.4Остаток,%от исх.нав.19.7продуктовтермолизаСод-еСвUr,∑C,остат- ммоль %ке,%0.170.734.4∑N,%77.5Большая часть NH3 и углерода в виде суммы и HCN + HCNO выделяется от 280 до900ºС (материальный баланс эксперимента смотри на стр. 142).При нагревании соединения [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О сразу после удаления кристаллизационной воды от 105ºС начинают выделятся СО2, NH3 и очень незначительное количество HNCO (рисунок 3.34).

Мы считаем, что источником этого СО2 являются именноС2О42--ионы, так как при термолизе в Н2 чистой ur выделение СО2 происходит от ~130ºС. Спомощью МС были зафиксированы следующие основные ГПТР: СО2, которая удаляется в 3последовательных стадии от 105 до 500ºС и NH3, который выделяется от ~150 до 510ºС такжев 3 стадии. От 450 до 650ºС выделяются производные с м.ч. 14 и 28, так как кривые этих производных идут симбатно, как и в случае ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, мы считаем, что происходит выделение N2, что подтверждается ХМС-анализом газовой фазы (рисунок 3.37).ГПТР ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О частично совпадают.Как и в случае ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, с помощью МС-анализа ГПТР также былоопределено выделение производных с м.ч.

от 15 до 46 (наиболее интенсивные 26, 27, 29 и42), отнесение которых не удалось произвести. Мы считаем, что в число этих ГПТР входятУВ. Выделение ГПТР, источником которых является ur – HNCO и NH3, происходит в интервалах, близких к тем, которые наблюдались при ТГ-МС анализе чистой ur. При сравнении температур выделения ГПТР ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О видно,что все газовые продукты ДКС с цианолигандами начинают выделяться при температурах,~ на 50ºС более высоких, чем в случае ДКС с оксалатогруппами, завершение выделенияГПТР для обоих ДКС происходит при ~550ºС.

Видно, что восстановительная среда изменяет соотношение продуктов таким образом, что доля HNCO в них очень сильно снижается.С помощью ХМС-анализа ГПТР было обнаружено выделение элементарного азотапривосстановительномтермолизеДКС[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О,105[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О,[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O,[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O,[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (рисунок 3.37).

В силу технических особенностей хромато-массспектрометра определить концентрацию N2 не удалось. Как было показано ранее, процессразложения для близких по составу комплексов протекает весьма сходным образом с выделением одинаковых ГПТР. Следовательно, можно предполагать, что N2 выделяется при восстановлении циан-содержащих ДКС.Интенсивность пикаIIIXIIIVIIIVIXэнВремя, минРисунок 3.37. Хроматограммы газовых фаз, собранных при восстановительном термолизе[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III) (550оС), [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (V) (600оС),[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O (VIII) (350оС), [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX) (700оС),[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (XIII) (600оС)Конечный остаток массы [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О при 560ºС равен 22.3 мас.%, а в случае [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О – 18.4% при 680ºС.

РФА обоих конечных продуктов фиксирует Co+1/2Cr2O3, расчетный остаток равен 19.6% и 16.9% массы для цианидного и оксалатного ДКС, соответственно. Следовательно, в остатке от термолиза содержится некоторое количество углерода и/или азота.Наши выводы по термическому поведению ДКС в восстановительной среде базировались, главным образом, на статические экспериментах. Все точечные эксперименты проводились в среде 100%-го водорода.Восстановление образцов ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О,[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О, [Cr(ur)6][Со(NО2)6] проводили при температурах 300, 400, 600 и 900ºС.

Такой выбор температур был сделан по результатам анализа ходакривой ТГ (рисунок 3.35). видно, что точки около 300 и 400ºС близки к точкам перегиба,при 600ºС кривая ТГ выходит на плато и потеря массы прекращается, для определения конечного продукта была выбрана температура термолиза 900ºС.Результаты точечных экспериментов по восстановлению Cr-содержащих ДКС приведены в таблице 3.31. В качестве газообразных продуктов термолиза количественно определены CO2, NH3 и ur в виде возгона ur. NH3 и СО2 являются продуктами деструкции ur [69].Кроме того, NH3 может быть продуктом гидрирования цианогрупп.

Выделение СО2 зафиксировано только для ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О, [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О и[Cr(ur)6][Со(NО2)6]. Также в некоторых случаях удалось определить выделение HCN по двумметодикам. Во-первых, по разнице между результатами титрования и осаждения СО2 из поглотительного раствора NaOH. Во-вторых, как было ранее описано, путем титрования поглотительного раствора NaOH + H2O2.106Таблица3.31–ПродуктытермолизаДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О(I),[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О (II), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О (III), [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О (IV),[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (V), [Cr(ur)6][Со(NО2)6] (VI) в атмосфере водорода300о400оСодержание элементов, мас.%расч.Cэксп.расч.эксп.Fe/Сорасч.Фазовый составCrэксп.расч.Брутто-составэксп.ДКСОстаток,%Темпра термолизаВыдел.

в газообразной форме, % от исх.% отисх N какNH3С какСО2РА17.4 17.6 18.8 18.9 16.5 18.2 34.0 34.4н/оРА26.6 28.0 29.6 30.1 4.3 4.5 5.344.7н/оFe,FeCr2O4,оC0.5NO1.5CrFe,** М.м. 150.8600 25.3 22.334.6 34.2 37.5 36.8 3.8 3.9 4.048.1н/оFe0.7Cr1.3O4оC0.1O1.4CrFe, М.м.131.4900 20.3 19.5Fe, Cr2O3–– 42.6 42.5 0.6 0.9 0.675.5н/оC24N36H48O12Cr4Fe3,М.м.1407.5 300о 47.6 54.0РА15.3 14.8 12.1 11.9 20.5 20.5 50.0 36.1н/оC12N7H16O4Cr4Fe3,М.м.832.5400о 34.1 32.3РА24.8 24.7 19.6 19.9 16.5 17.1 28.6 49.7н/оC2O9Cr4Fe3, М.м. 543.5600о 20.6 20.8 Fe,Cr2O3,Fe2O3 –––– 4.2 4.4 4.659.8н/оCO10Cr4Fe3,М.м.547.5***900о 20.6 20.0Fe, Cr2O336.2 38.0 28.1 30.6 2.0 2.2 2.180.0н/оC5N5O4CrСо,М.м.304.9300о 45.4 44.8РА17.6 17.1 18.4 19.3 19.6 19.7 41.7 33.4н/оC2.5O3CrСо, М.м.

188.9400о 29.3 27.8РА– –29.6 31.2 15.8 15.9 15.2 52.6н/оC0.25N1.2O1.5CrСо,М.м.154.7**** 600о 22.3 22.7Co, Cr2O3– –37.4 38.1 2.0 2.0 2.155.0н/оO1.5CrСо,М.м.134.9900о 20.2 19.8Co,Cr2O3– ––– 0.3 ––76.0н/оC5.5N5H9O7CrFe, М.м. 364.8300о 45.9 46.4РА14.1 14.2 15.4 15.3 18.1 18.1 45.8 44.048.4C2.5NO4.8CrFe, М.м. 228.6400о 29.1 29.1РА– ––– 12.9 13.1 20.8 42.555.0C0.5O3CrFe, М.м.

Характеристики

Список файлов диссертации

Термическое разложение двойных комплексных соединений металлов первого переходного ряда
Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6430
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее