Диссертация (1150087), страница 30
Текст из файла (страница 30)
На основании работы [176] можно считать, что выделяются УВ. Так как выход СО2 минимален именно при 600ºС, то можно предполагать, что выход УВ максимален при 600ºС.Выход аммиака при 900ºС ниже, а СО2 – выше, чем при 600ºС [219].Для ДКС [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О был проведен анализ ГПТР с помощью газоанализатора МАГ путем нагревания без выдержки ДКС в смеси Ar + Н2 (20% об.), качественнобыло определено, что часть углерода выделяется в виде СО.Для более детального изучения ГПТР в водороде [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О былипроведеныдополнительныеэксперименты,аналогичныепроведеннымдля[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, но в данном случае при 700ºС была проведена выдержка 30 мин(таблица 3.32) [213].Таблица 3.32– Количественный анализ газообразных[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О в атмосфере водородаКол-во,ммольДКСС,N0.7338.9В составе газообразных продуктов,ммоль ОстаТемпеток,%ратура, NH3 вАзот в ∑HCN + Собств.отисх.о∑CO∑N2Ср-ре АHCNO в р-ре Б) CO2нав.20–3000.51.61.50.12.017.9300–7005.43.50.82.76.2продуктовтермолизаРФАСод-е С востатке,%∑C, ∑N,% %Cr2O3,Co0.458.4 92.2При восстановлении [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О, в отличие от [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, винтервале низких температурах (до 300оС) в кислом поглотительном растворе был обнаружен азот не только в виде аммиака, но и в виде другого азотсодержащего продукта.
Возможно, что это может быть ur, которая выделилась в виде возгона и была вынесена газовым потоком в поглотительные жидкости. В щелочной раствор азот может попасть только в формеHNCO. Так как источником азота может быть только ur, то можно считать, что не менее2.0*100/8.9*2=11.2% ur разложилось до 300оС и еще ~35% – до 700оС. Выделение ur как таковой крайне незначительно. Видно, что до 300ºС разложение оксалат-ионов почти не происходит ввиду малого количества выделяющегося СО2.
Если даже весь СО2, который удалосьуловить, является продуктом деструкции С2О42-, то все равно остается значительная часть оксалат-ионов, углерод которых удалился в каком-то другом виде. Предположительно, оставшиеся 41.6% углерода от его исходного содержания удалилось в виде УВ и/или СО.При ХМС-анализе выделяющейся при восстановлении газовой фазы ДКС[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О (рисунок 3.37) обнаружено выделение N2, следовательно, источником N2 могут быть не только группы CN-, но и ur, что было подтверждено МСанализом ГПТР, выделяющихся при восстановлении ur (рисунок 3.34).В случае [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О в остатке от прокаливания при 280ºС без выдержки остается 83% углерода (таблица 3.31), ИК-спектр твердого продукта регистрируетполосы поглощения (3474, 3366, 3236) см-1, характерные для групп (NH2) в [Cr(ur)6]3+ и(1654, 1481, 1395, 1260, 1152, 1066, 902, 804, 538) см-1, относящиеся к группе [Со(С2О4)3]3[190].
При повышении температуры до 700ºС в остатке [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О найдены полосы поглощения (618, 553, 443) см-1, соответствующие Cr2O3, полоса поглощенияпри 553 см-1 может принадлежать и Со2О3, который не был зафиксирован с помощью РФА.110На процесс термолиза соединения [Cr(ur)6][Со(NО2)6] в атмосфере Н2 температуране оказывает существенного влияния. Выход СО2 остается примерно на том же уровне привсех температурах, а количество выделяющегося NH3 незначительно снижается. Возгонымочевины обнаружены не были. При 300 и 400С выход СО2 почти точно отвечает полномусуммарному протеканию реакции между ur и нитритом (таблица 3.31) [211].
Внутрисферная реакция преобладает над восстановлением.В ИК-спектре твердого продукта восстановления [Cr(ur)6][Со(NО2)6] при 300С обнаружены следующие полосы поглощения, соответствующие следующим группам атомов:3334, 1506 см-1 – [Cr(ur)6]3+ и 1385, 822 см-1 – [Со(NO2)6]3-; полоса поглощения 533 см-1 характерна для оксидов Ме-О, предположительно, эта полоса поглощения относится к Cr2O3[192]. По-видимому, в интервале 300–400С происходит разрушение структуры ДКС, таккак спектр остатка при 400 фиксирует только следующие полосы поглощения, см-1: (3423)– валентные колебания ОН в Н2О; (2182, 2043) следовые количества группы (C≡N); (1509,1393) (Cr(OH)3); δ(1099, 817) (Cr-O-H).Рассмотрим процесс термического восстановления ДКС, в состав катиона которыхвходит не мочевина, а диамины.При нагревании до 200С в атмосфере Н2 ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O (таблица 3.33) теряют кристаллизационную воду и происходитразрушение кристаллической структуры с образованием РА продукта.
Согласно даннымэлементного анализа, ДКС отщепляют 1–1.5 моля координированного en на моль исходногокомплекса (температура кипения en равна 116.5ºС [210]). Твердые растворы CoхFe1-х с значительным (до 14%) остаточным содержанием углерода в остатке от прокаливания образуются при 400С, в остатке при 500С углерод находится в следовых количествах [215].Таблица 3.33 –Продукты термолиза ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O (VIII) в атмосфере водородарасч.эксп.Cрасч.эксп.расч.Fe% отисхКол-во N в %от исх.enРАCоэксп.ФазовыйсоставHCN200о,2ч 85.3 86.4Содержание элементов, мас.%NH3C11N11H20CoFe, М.м. 420.8Остаток,%расч.Брутто-составТемпратермолизаэксп.ДКС(VII),13.9 14.0 12.7 13.3 31.5 31.4 90.1 10––C7N5CoFe, М.м. 268.8350о 59.4 55.3РА22.0 21.9 20.8 20.8 30.7VIIоC1.4N1.6H3CoFeМ.м.
157.0400 31.9 32.7 CoхFe1-х;РА 37.6 37.6 34.4 35.6 10.0CoFe, М.м. 114.8500о 23.7 23.6 CoхFe1-х 53.0 51.3 47.8 48.7 0.6Co4(en)10.5Fe3(CN)18*М.м.1501.2 200о,2ч 80.0 80.7РА15.4 15.6 10.9 11.2 29.4оС19.4N23H22Co4Fe3,М.м. 980.1 350 50.5 52.7РА23.0 24.0 17.1 17.1 23.7VIIIС6N8Co4Fe3, М.м. 587.3400о 29.9 31.4 CoхFe1-х 40.3 40.1 28.6 28.6 12.4Co4Fe3, М.м. 403.3500о 23.4 21.7 CoхFe1-х 55.3 58.3 40.9 41.7 0.1*В твердом остатке от прокаливания, % мас.: эксп.
N -32.4, H 5.9; расч. N -33.3, H 6.3.31.210.7–31.223.713.3–58.310.9–92.946.214.3–39––64.6 7.1 3.349––14.3 ––34.7 9.2 1.548.9 14.3 4.535.2 ––В ИК-спектре остатка от прокаливания [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O при 350ºС найденыполосы поглощения 3406 и 1600 см-1, которые относятся к группе NH2, и 2077 см-1, относящаяся к группе [Fe(CN)6]4-. При повышении температуры до 400ºС в спектре остатка найденыполосы поглощения 3485 и 1614 см-1, которые свидетельствуют о том, что NH2-группы ещесохраняются в составе остатка. Во всех трех вышеупомянутых спектрах присутствует полоса111поглощения 589–600 см-1, которая может быть отнесена к связи Fe-O в оксиде Fe2O3; можнопредполагать, что этот оксид находится в РА фазе.
Сравнение спектров остатков от прокаливания при 400ºС позволяет думать, что в случае [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O еще фиксируютсяостатки en, а в случае [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O уже нет.Часть азота, входившего в состав ДКС, удаляется в виде en как такового (качественная оценка по запаху и по ИК-спектру конденсата на реакторной трубке) и, вероятно, в видепродуктов его деструкции.В газовую фазу при восстановительном термолизе [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O в областитемператур 350–500ºС выделяется в виде NH3 максимально до 65% всего содержащегося вкомплексах азота.
Для [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O в этих же условиях выход NH3 меньше иравен 49%. Максимальное выделение аммиака и для [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и для[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O наблюдается при 400С. Так как содержание азота диамина вДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O соответствует 50.0% от общего содержания азота, можно считать, что в виде аммиака удаляется азот не только из en, но и из циано-групп аниона [215].ИнтересносравнитьГПТРсоединений[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2Oи[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O при 400ºС, так как для этой температуры имеется максимальное количество данных (таблица 3.33Таблица 3.33). Видно, что при соотношении ц.а.
1:1выход азота в виде NH3 значительно больше, чем для 4:3. В свою очередь, выход цианогрупп в виде HCN в 2 раза выше в случае [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O, чем для[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O.Образующиеся при термолизе в атмосферах водорода и аргона металлические фазыс высоким содержанием С и N очень устойчивы к действию кислот и растворяются толькопосле 2 ч обжига на воздухе при 700С.С помощью ХМС-анализа поглотительной HCl были найдены вещества, которыеследует рассматривать как продукты побочных реакций (рисунок 3.38, таблица 3.34).
Предел определения – 10 мкг/мл. Объем поглотительной HCl – 150мл. На основании таблицы3.34 можно предположить, что происходит внутримолекулярная реакция между координированными лигандами. В качестве примера рассмотрим хроматограммы дихлорметановыхэкстрактовпоглотительнойкислотыпривосстановлениипри400ºС[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O. В данном случае были обнаруже(x1,000,000)ны следующие вещества:1 – бутанонитрил, 2 – пиразин, 3 – пентанитрил.Интенсивность пика6.015.04.03.023VII2.0VIII2.252.502.753.003.25Время, минРисунок 3.38.
Хроматограммы дихлорметановых экстрактов поглотительной HCl, восстановительный термолиз [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O и [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O. Данныеприведены в одном масштабе, но со сдвигом112Таблица 3.34 – Вещества, найденные с помощью ХМС-анализа в поглотительной HCl дляДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O (VII), [Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O (VIII), [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O (IX),[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O (XIII)ДКСТемпература,ºСVIII350С, выдержка 1часVII400С, выдержка 1часVIII400С, выдержка 1часНайденный продукт, сходимость масс-спектров состандартным образцом, %пиразин – 98%, пентанитрил – 94%бутанонитрил – 97%, пиразин – 95%,пентанитрил-94%Интервал нагрева 250–700С, выдержка 1часIХИнтервал нагрева 250–700С, выдержки нетэтанонитрил (ацетонитрил) – 97%,бутанонитрил – 96Интервал нагрева 300–600С, выдержка 1часХIIIИнтервал нагрева 300–600С, выдержки нет3ТГ, мас.%90800,0№1 – ИНХ СО РАН, ТГ, Н2-0,3№2 – ВИАМ, ТГ, воздух-0,570-0,760-0,9502140300100200300400500600700ДТГ, %/мин100№3 – ИНХ СО РАН, ДТГ, Н2-1,1-1,380010090807060504030203-0,3№1 – ИНХ СО РАН, ТГ, Н2-0,7№2 – ИХТРЭМС, ТГ, воздух-1,1-1,5210ДТГ, %/минТГ, мас.%Температура, ºСРисунок 3.39.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
