Диссертация (1150087), страница 37
Текст из файла (страница 37)
595.5FeCr2O4,Cr2O3,Fe2O3620оC2O2CrСо, М.м. 166.9Co, Cr2O3, Cr3O4IIIur, H2O,HCN,NH3, HNCO1000оCO4CrСо, М.м. 186.9Co,Cr2O3,CoCrO4400оC2.5NO5CrFe,М.м. 231.8РАur, H2O,СО,СО2,NH3,IVHNCO, NO600оCO4CrFe,М.м. 183.8FeCr2O4340об.вРАC8N5H10O14CoCr, 510.9.ur, H2O,СО,СО2,NH3,VоHNCO850 б.вC0.4O1.5CoCr, 131.7Cr2O3, Co.235оCNO6CrСо, М.м. 232.9РАVIH2O,СО2,NH3, NO350оC0.1O3.5CrСо, М.м.
168.1Cо3O4,Co2CrO4о600C4.5H1.5N0.7O1.5CoFe,М.м.204.8CoхFe1-х, РАVIIen,H2O,HCN,NH3900оC5.5O0.8CoFe, М.м. 193.6Co7Fe3, Fe15.1C,CoFe2O4о600С11N7О4Co4Fe3,М.м.697.3CoхFe1-х,CoFe2O4,РАVIIIen,H2O,NH3900оС7N4О3.5Co4Fe3,М.м. 599.3CoхFe1-х,CoFe2O4,γ-Fe2O3о435 б.вC15.5Н14N12Cu3Fe2,М.м.699.8РА, Cu, Fe4[Fe(CN)6]3.о835 б.вC6.2N0.4Cu3Fe2,М.м.381.8Cu,Fe15.1C,следы Fe3O4IXtn,H2O,HCN,NH3.о480C5.5N5O2.5Cu3Fe2, М.м.478.3Cu, Fe15.1C,Fe3O4800оC1.5O3Cu3Fe2, М.м.368.3Cu,Fe15.1C,Fe3O4,Fe2O3500оC8N8О2Cu3Fe2·KCl,М.м. 616.7 Cu2[Fe(CN)6],KCl,Cu,Fe15.1C,Fe3O4Xtn,H2O,NH3,NH2C3H5C3NО2.5Cu3Fe2·KCl/C3О3Cu3Fe2о900Cu, Fe15.1C,Cu2O, Fe,Fe3O4,KCl·KCl,М.м.466.7430oC5N6O0.5Cu2Fe, М.м.334.9Cu, Fe15.1C,Cu2O, Fe,Fe3O4,KClXItn,H2O, NH3950oC0.9N1O1.8Cu2Fe,М.м.236.5Cu, Fe15.1C, Fe3O4о550C13.2N4Н7О5Ni5Fe3, М.м.
788.4Ni3Fe,Fe3O4XIItn,H2O,HCN,NH31000оC5.6О3Ni5Fe3, М.м. 576.2NiO,Ni3Fe, NiFe2O4,Fe3O4о550 б.в.С11.5N11Ni3Fe2,М.м.539.8NiFe,NiFe2O4,Fe2N. Fe4N850об.в.С8ONi3Fe2, М.м.399.8Ni3Fe, NiOXIIItn,H2O,NH3,NH2C3H5550оC7N1.6Н3.3О4.5Ni3Fe2,М.м.469.5Ni3Fe, NiFe2O4о1000C2.7О3Ni3Fe2,М.м. 368.2NiO,Ni3Fe,NiFe2O4,Fe3O4440оС4.7N5.7Ni2Fe,М.м.309.4РА,Ni3C,Ni3N,Ni2H,Fe24N10tn,H2O,NH3,XIVNH2C3H5670оС3N0.33Н0.8O1.5Ni2Fe,М.м.214.6Ni3Fe,NiFe2O4,NiO,Fe2O3,Fe3O4Ni2[Fe(CN)6]·xH2O,о400С6N6O3.5H7NiMnFe, М.м.388.5en,H2O,NH3Mn2[Fe(CN)6]·0.5H2OДКСXVXVI1000 оС11N6O2Ni2Mn2Fe2, М.м.587MnO,Mn3O4,Ni3Fe,NiFe2O4,Fe3O4,NiFe1.95Mn0.05O4Fe0.64Ni0.36,(FeO)0.099(MnO)0.901en,H2O,NH3400630C5N5O2CuMnFe, М.м.336.3C3.8N2O2.5CuMnFe, М.м.287.9Cu, Fe15.1C, Cu2[Fe(CN)6]Cu, Fe15.1C, (FeO)0.099(MnO)0.901en,H2O, NH3углерода, углерода в виде суммы CO2+HCN – 50%, итого 64% углерода.
Видно, что выделилось в виде суммы en + N2 – 46% азота и в виде суммы en + СО – 36% углерода. Обычнона воздухе соотношение СО:СО2 составляет 1:89, то есть в виде СО выделилось ~4–6%135углерода и ~30% углерода в виде en. Следовательно, в виде en удалилось также ~30% азотаи в виде N2 выделилось 10–15% азота. Ввиду значительных погрешностей здесь и во всехпоследующих балансах все данные округлены до целых чисел (таблица 5.1).Термолиз в инертной среде протекает практически одинаково в аргоне и азоте, заисключением последней стадии и состава твердых продуктов (таблица 5.2).
При термолизев атмосфере аргона ДКС, содержащих амины и цианогруппы, в интервале температур от~300 до 600С наблюдается большая потеря массы, ИКС ГПТР в этой области также регистрирует сильное одновременное выделения NH3 и HCN. В интервале 600–720ºС наблюдается потеря 6–10% массы, которую мы относим к выделению элементарного азота изоставшихся цианогрупп, так как при проведении ИКС-анализа ГПТР не было зафиксировано какого-либо сигнала, соответствующего этой потере массы в указанной области температур. Процесс потери массы в атмосфере аргона происходит вплоть до 1000ºС, и возможно, даже при этом не заканчивается. Остатки от прокаливания во всех интервалах температур показывают содержание углерода, значительно превышающее таковое при соответствующих температурах в атмосферах воздуха и водорода.
Так, минимальное остаточноесодержание углерода среди соединений с цианогруппами равно 7.1% – при 700ºС для ДКС[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O – XIII*, также 7.1% остается при 800ºС для ДКС[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, а максимальное – 45.5%, при термолизе при 900ºС ДКС[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O. Поскольку ИКС-анализ твердых остатков и ГПТР показывают,что в области температур около 1000ºС лиганды катиона (амины) отсутствуют, этот остаточный углерод, очевидно, является продуктом разложения цианогрупп.Выделение каждого газообразного продукта в инертной атмосфере происходит в несколько четко выраженных стадий, чего не наблюдалось в атмосфере воздуха, пиков выделения ГПТР больше, они выше и шире по температурному интервалу.
Так, в атмосферевоздуха газообразные продукты выделяются в 1–2 (ДКС [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O,[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O) или 2–3 стадии (ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O), а в N2 наблюдается3 или больше стадий для всех ДКС. Мы объясняем это тем, что в отсутствии окислительного воздействия кислорода воздуха деструкция координированных лигандов происходит более сложным образом, чем на воздухе.В инертной атмосфере выделение HCN происходит в 2 или 3 стадии.
Приведем максимальные количества выделявшихся групп CN- в виде HCN в % от содержания CN-:37.5% для ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O, 50% для [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O, то есть 2.2–3моль HCN/ ион [Fe(CN)6]3-. Видно, что при термолизе в инертной атмосфере большее количество цианогрупп удаляется в виде HCN по сравнению с атмосферой воздуха.В ИК-спектрах газообразных продуктов термолиза ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O в атмосфере азота обнаружена слабая полоса при 3050 см-1, чтосвидетельствует о выделении непредельных углеводородов.
Однако низкая интенсивностьэтой полосы по сравнению с полосой при 3935 см-1 (CH2) позволяет предположить, что придеструкции tn образуются не непредельные, а циклические продукты, в частности, азетидин(пропиленимин), либо продукты конденсации двух или более молекул диамина.В твердом остатке от прокаливания наблюдается образование металлической фазы дляДКС[Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O,[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O,[Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O,[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O, [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O – определяются твердые растворы CoхFe1-х иинтерметаллид Ni3Fe с примесью простых и сложных оксидов металлов-ц.а., а в случае медь136содержащих ДКС образуется Cu0, карбид и оксиды железа (таблица 5.2). Для ДКС[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl также образуется Fe0.
В случае инертной атмосферы в составтвердых остатков от прокаливания входят многочисленные и разнообразные продукты,соотношение которых непостоянно, следовательно, инертная атмосфера не подходит дляполучения биметаллических материалов.Таблица5.3–ПродуктытермолизаДКС[Cr(ur)6][Fe(CN)6]·4Н2О(I),[Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3·18Н2О(II), [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О(III), [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]·2Н2О(IV),[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О(V), [Cr(ur)6][Со(NО2)6](VI), [Cо(en)3][Fe(CN)6]·2H2O(VII),[Cо(en)3]4[Fe(CN)6]3·15H2O(VIII),[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O(IX),[Cu(tn)2]3[Fe(CN)6]2·5H2O·KCl(X), [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]·4H2O(XI), [Ni5(tn)9][Fe(CN)6]3·9H2O(XII)[Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O(XIII), [Ni(tn)2]2[Fe(CN)6]·6H2O(XIV) в атмосфере водородаДКСIIIIIIIVVVIVIIVIIIIXXXIXIIXIIIXIVТемп-раБрутто-составОбнаруженные кристаллические фазытермолиза600оC0.5NO1.5CrFe, М.м.
150.8Fe,FeCr2O4,Fe0.7Cr1.3O4900оC0.1O1.4CrFe, М.м. 131.4Fe, Cr2O3о600C2O9Cr4Fe3, М.м. 543.5Fe,Cr2O3,Fe2O3о900CO10Cr4Fe3,М.м. 547.5Fe, Cr2O3600оC0.25N1.2O1.5CrСо,М.м. 154.7Co, Cr2O3900оO1.5CrСо,М.м. 134.9Co,Cr2O3600оC0.5O3CrFe, М.м. 161.8FeCr2O4,Fe3O4900оC0.1O1.5CrFe, М.м. 133.0FeCr2O4,Fe280C10N9H18O16.5CoCr,М.м. 638.9РАб.в.700O2.7CoCr,М.м.
154.1Cr2O3, Coб.в.400оC0.4N0.4O4.3CrСо,М.м. 185.6РАо900O1.5CrСо,М.м. 134.9Co, Cr2O3о400C1.4N1.6H3CoFeМ.м. 157.0CoхFe1-х + РА500оCoFe, М.м. 114.8CoхFe1-хо400С6N8Co4Fe3, М.м. 587.3CoхFe1-х500оCo4Fe3, М.м. 403.3CoхFe1-хо400 б.вC15N12ОCu3Fe2, М.м. 668.8Cu, НКФ.690C0.4Cu3Fe2, М.м. 307.1Cu, Feб.в.400оC5N6ОCu3Fe2, М.м. 462.3Cu2[Fe(CN)6],CuFe2O4,Fe15.1C,Cu,Fe3O4,Fe2O3о600C0.4О1.5 Cu3Fe2, М.м. 331.1Cu,Fe, Fe15.1C,Fe3O4350о C6.5N4.5Н4О3Cu3Fe2·KCl,М.м. 569.8Cu2[Fe(CN)6], Cu, Fe15.1C,KCl500оC4N4Cu3Fe2·KCl, М.м. 480.8Cu, Fe5C2, Fe15.1C, KCl400оC3.4N1.9H3.7O1.5Cu2Fe,М.м. 278.0Cu, Fe, CuFe2O4, Fe3O4, Fe15.1C,РА600оС0.33O0.8Cu2Fe, М.м. 199.7Cu,Fe,CuFe2O4, Fe3O4,Fe15.1C550оС3N3Ni5Fe3, М.м.
539.0Ni3Feо460 б.в.C2.5Ni3Fe2, М.м. 317.8NiFe, Niо880 б.в.Ni3Fe2, М.м. 287.8NiFe, Ni550оC0.12N0.9Ni3Fe2, М.м. 301.8Ni3Feо440С0.7NNi2Fe, М.м. 195.6Ni, Ni3Fe670оN0.6Ni2Fe, М.м. 181.6Ni, Ni3FeПри термолизе всех ДКС в атмосфере водорода мы предполагаем выделение УВ.Зарегистрированные ГПТРur,H2O,NH3,СО2ur,H2O,NH3,СО2ur,H2O,HCN,NH3,HNCO,СО2,N2ur,H2O,NH3,HNCO,СО,СО2ur,H2O,NH3,HNCO,СО2, N2H2O,NH3,СО2en,H2O,NH3,HCNen,H2O,NH3,HCN,N2tn,H2O,HCN,NH3,N2tn,H2O,NH3tn,H2O,NH3tn,H2O,NH3tn,H2O,NH3,HCN,N2tn,H2O,NH3137Относительно термолиза ДКС в атмосфере водорода, ввиду отсутствия некоторыхвидов оборудования, имеется относительно немного данных (таблица 5.3). Сделать термограммы удалось только для ДКC [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О,[Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2·8H2O и [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2·6H2O в атмосфере Не + 5.8–7.2 об.% Н2 (рисунки 3.35, 3.36, 3.39, 3.40). Кривые ТГ ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и[Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О содержат по 4 ступени потери массы, причем до ~230ºС (ДКС[Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О) или до 370ºС (ДКС [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О) 220ºC эта кривая совпадает с кривыми ТГ для этого ДКС в атмосферах воздуха и аргона.
Конечным твердымпродуктом термолиза для ДКС [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О и [Cr(ur)6][Со(C2O4)3]·3.5Н2О являетсясмесь Со+1/2Cr2O3. Термограмма для ДКС [Cutn]3[Fe(CN)6]2·8H2O отличается исключительной сложностью, кривая ТГ содержит 6 отчетливо различимых участков. Как и в случае соединения [Cr(ur)6][Co(CN)6]·4Н2О, кривые ТГ для различных типов атмосфер совпадают до ~220ºС. Процесс восстановления заканчивается при ~ 700ºС с образованием смесиCu0 и Fe0. Таким образом, Cu и Fe не образуют ни при каких использованных нами условиях (видах атмосферы и температуры) метастабильных интерметаллических фаз. Аналогичная картина, но с несколько более простой кривой ТГ наблюдается для[Nitn2]3[Fe(CN)6]2·6H2O. В этом случае конечным твердым продуктом термолиза являетсясмесь Ni, Ni3Fe и Fe0.64Ni0.36.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
