Диссертация (1150087), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Авторы работы [113] утверждают,что единственным газообразным продуктом является СО2, а авторы [110] – что СО.Суммарная реакция термолиза K3[Fe(С2О4)3]·3Н2О в атмосфере азота, полученнаясложением стадий термолиза, приведена в [111]:K3[Fe(C2О4)3] 1.5K2CО3 + Fe3O4+0.5Fe+2.5CO+2CO2+ O2(1.18)18В работах [108, 112] рассматривается термолиз K3[Со(С2О4)3]·3H2O в инертной атмосфере. Процесс дегидратации протекает до 100ºС в одну стадию. Авторами [108] показано, что при температуре >150ºС образуется смесь K2[Co(С2О4)2], KHC2О4 и KOH, выделяются СО и СО2. В свою очередь, в исследовании [112] в области 100–170ºС обнаруженасмесь K2[Co(С2О4)2]+0.5K2C2О4, также зафиксировано выделение СО2.
При повышениитемпературы до ~400ºС в остатке от прокаливания определяются Со и K2C2О4, продолжается выделение углекислоты. В области от 400ºС и выше начинается разложение K2C2О4,сопровождающиеся выделением СО и СО2 в соотношении 45:55. Также в конечном продукте определен остаточный углерод [110, 112].Итак, в качестве обобщения можно сказать, что термолиз катионных монокомплексов протекает довольно просто: имеет место ступенчатое удаление координированных лигандов при довольно низких температурах с образованием простых солей, которые придальнейшем нагревании разлагаются с образованием твердых оксидов ц.а. и газообразныхоксидов элементов, входящих в состав аниона, если анион кислородосодержащий, или металлов-ц.а. и галогенов, как для галогенидов платиновых металлов (ПМ).
Природа газовойсреды не оказывает существенного влияния на протекание процесса термолиза катионныхКС в области относительно низких температур.Напротив, для термолиза анионных монокомплексов природа газовой среды имееточень большое значение, и тем большее, чем сложнее координированные лиганды. В атмосфере воздуха интересующие нас лиганды (CN-, C2O42-, NO2-) главным образом сгораютс образованием СО2, N2 и оксидов азота.
Металл ц.а. образует оксиды, как и в случае катионных соединений. В инертной среде процесс разложения значительно усложняется:наблюдается образование карбидов ц.а., оксалатов и карбонатов и значительных количеств свободного углерода. К сожалению, нам не удалось найти в литературе достаточнообширных сведений о поведении комплексных соединений в восстановительной среде(Н2).1.2. Термическое разложение ДКСКак подчеркнуто выше, двойное комплексное соединение состоит из комплексногокатиона и комплексного аниона; такое строение должно сильно усложнять процесс термолиза ДКС.
Вероятно, процесс термической деструкции ДКС должен сочетать в себе особенности термического разложения составляющих его катионных и анионных монокомплексов, за исключением некоторых стадий.Вначале рассмотрим термическое разложение самого старого, известного с 1704 г.цианокомплекса – берлинской лазури (Prussian blue, РВ). РВ можно отнести к ДКС, таккак она содержит аквакомплексы Fe(III), и ее формула может быть представлена как[Fe4(H2O)x][Fe(CN)6]3, где x=14–15 в [123] и 4 в работе [124].
Степень гидратации РВочень зависит от температуры и влажности. При нагревании на воздухе до 150С 90% воды обратимо удаляется [123].В работе [84] описан термолиз РВ в инертной среде. При температуре 120С происходит частичное восстановление железа в катионной части до Fe(II) с образованиемFe2IIIFeII[Fe(CN)6]2 и частичным отщеплением (CN)2. Fe3[Fe(CN)6]2 при нагревании до19205С разлагается до Fe2[Fe(CN)6], который при 405С деполимеризуется до простогоFe(CN)2, разложение последнего протекает по нижеприведенной схеме и полностью заканчивается около 560С.3Fe(CN)2Fe3C +5С + 3N2(1.19)Более подробно термолиз РВ в токе Ar описан в работе [124]. Соединениепоказывает 4 стадии разложения. На первой стадии при 67–262С происходит потерямассы 7.6%, что соответствует отщеплению 4 молекул воды. На втором этапе в интервале262–377С теряется 14.7% массы, происходит удаление 6 цианогрупп в виде 3 молекул(CN)2 и образуется смесь Fe4[Fe(CN)6]3 и Fe3[Fe(CN)6]2.
При повышении температуры до707С удаляется 23.0% массы и происходит полное разложение оставшихся продуктов наразличные полиморфные формы карбидов железа, включая Fe7C3, Fe2C и графит.Отмечается выделение дициана и N2. На четвертой стадии при 707–1000С происходитпревращение образовавшихся карбидов железа в цементит, α и γ – Fe и графит.Таким образом, суммарное уравнение реакции термического разложения берлинскойлазури в инертной среде [124]:Fe4[Fe(CN)6]3.4H2O → 4Fe + Fe3C + 7C + 5(CN)2 +4N2 +4H2O(1.20)Существующие данные по термолизу ДКС можно разделить на несколько групп взависимости от природы ц.а. Сначала рассмотрим работы, посвященные разложению ДКСблагородных металлов – платиновых и золота.
Исследованы различные сочетания металлов: Pd – Pt [125–127], Re – Pd/Pt [20], Ir – Pd/Pt [21, 130], Rh – Pd/Pt [21, 128–130],Ir/Pd/Pt/Rh/Ru – Au [131–134], Ru – Pt/Ir/Re/Os [135, 136], Os – Re [137]. В качестве лигандов использовался только аммиак или сочетание аммиака и Hal в катионной части комплекса и галогенид-ионы – в анионной.
Термолиз проводили в инертной, воздушной и водородной (смесь He и H2) средах. Использование водорода увеличивает скорость разложения как катионной, так и анионной частей ДКС, и снижает температуру окончания процесса; в случае гелия и воздуха термолиз зачастую протекает одинаково [131, 132].В работах [20, 125–127, 129, 132] авторы наблюдали перегруппировку лигандов собразованием смеси диаминов, например [127]:[Pd(NH3)4][PtBr6]→[Pd(NH3)2Br2] + [Pt(NH3)2Br4](1.21)После перегруппировки происходил распад ДКС на нейтральные монокомплексы икаждый из них подвергался дальнейшему самостоятельному разложению.
Иногда наблюдается образование кластеров [20, 127].[Pd(NH3)2Br2] + [Pt(NH3)2Br4] →Pd+транс-[Pt(NH3)2Br4]+(NH4)[Pd3(NH3)3Br7] (1.22)В ходе термолиза наблюдаются цис-транс-изомерные перегруппировки диаминов интермедиатов, например [127]:транс-[Pt(NH3)2Br4] →оСцис-[ Pt(NH3)2Br4](1.23)Газообразные продукты термолиза практически не рассматривались в работах [128–133, 135, 137, 138], только в работе [127] при ~340C зафиксировано выделение N2, H2, HBrи NH3. При термолизе [Rh(NH3)5Cl][PtBr6] [129] в инертной среде при 500–780С образуетсяRhBr3.Вкачествепромежуточногопродуктапритермолизе20[Rh(NH3)5Cl][AuCl4]Cl·0.5H2O [133] в атмосфере He была обнаружена смесь Au +Rh(NH3)3Cl3.Более подробно газообразные продукты рассматриваются в работе [136], в которойприведены кривые ТГ, совмещенные с MC-анализом отходящих газов для соединений[Ru(NH3)5Cl][МCl6] и [Ru(NH3)5Cl][IrCl6], М=Pt, Ir в атмосфере гелия.
Видно, что минимумы на кривых ДТГ и эндоэффекты на кривых ДСК совпадают с максимумами на кривых газовыделения в области температур около 350–395С. Обнаружены следующие продукты: HCl (м.ч. 36), N2 (м.ч. 28), NH3 (м.ч. 17). Найдено, что в процессе термолиза Ptсодержащих солей в интервале от 260 до ~300C образуется полимерное промежуточноесоединение «[RuIII(NH3)3PtIVCl7]», а для Ir-содержащих солей – в области 230–290С обнаружено «(NH4)0.65[RuIIIIrIII(NH3)4Cl6.65]».Также метод анализа отходящих газов использован в работе [134], посвященнойизучению ДКС с золотом в качестве ц.а.
При помощи МС определены N2, NH3, HCl и H2O.В соединениях [M(NH3)5Hal][AuHal4]2·nH2O (M=Rh, Ir, Hal=Cl, Br) при термолизе в атмосфере Не уже в интервале ~200–300С фиксируется Au0, а ПМ определяются в формах[M(NH3)5Br]Br2 (M= Rh, Ir), [Rh(NH3)3Br3]. В случае ДКС с Rh в качестве газообразныхпродуктов методом МС обнаружены N2, NH3 и Br2. Конечными твердыми продуктами ватмосфере Н2 являются двухфазные металлические системы, содержащие Au и Ir или Rh,в случае среды гелия определены Au и Au0.05Ir0.95 или RhBr3. При термолизе в инертнойатмосфере [PtNH3)5Cl]2[AuCl4]2·4H2O в области 200–270С также определяется смесь Au +[Pt(NH3)4]Cl2 + [Pt(NH3)2Cl4].При анализе твердого остатка от термолиза необходимо рассматривать термодинамическую диаграмму состояния бинарной системы металлов ц.а.
Конечными продуктамидля ПМ-содержащих соединений во всех видах атмосфер являются: различные твердыерастворы ц.а. с кубической или гексагональной упаковкой или мелкодисперсные смесичистых металлов или сплавы [20, 125–138]. Если в состав соединения входит платина илизолото, они образуют металлическую фазу даже при термолизе на воздухе. При термолизеДКС в водороде зачастую получаются твердые растворы [128, 129, 131, 135, 137], так как,во-первых, оба металла могут восстанавливаться одновременно и во-вторых, восстановление происходит при относительно низких температурах, когда диффузия атомов сильнозамедлена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
