Диссертация (1150087), страница 5
Текст из файла (страница 5)
КС разлагаются в 3 стадии, все они являются эндотермическими: сначала КСтеряют внешнесферную воду; безводные соединения устойчивы до ~280ºС. Затем в интервале ~280–550ºС комплексы распадаются с образованием смеси Co3O4, нитрата металлакатиона, NaNO2 (отсутствует в случае (NH4)2Na[Co(NO2)6]·Н2О), в качестве газообразныхпродуктов обнаружены NO и NO2. Ион NH4+ окисляется до N2. При повышении темпера15туры до 550–950ºС происходит разложение нитратов до оксидов металлов – М2O (М= K,Na, Rb, Cs) и оксидов азота, конечными продуктами термолиза являются Со3О4 и М2О.Термическое разложение на воздухе комплексов с координированным оксалатионом рассматривается в работах [100–107]: (NH4)3[Fe(C2O4)3]·3H2O [100],Fe[Fe(C2О4)3]·4H2О [101], NH+4M2+[Co(C2O4)3]·xH2O, М2+ = Ba, Sr и Са [102],Ba[Cu(C2О4)2(H2О)]·5H2O [103], Cd[Co(C2O4)2]·5H2O [104,105], Со[Ni(C2O4)2]·4H2O [105],Mn[Ni(C2O4)2]·4H2O [106], M[La(C2O4)3]·nH2O, где M=Cr, Co, n=7, 10 [107].
Процесс термолиза также начинается с дегидратации комплексов до ~140–220ºС, затем безводныекомплексы разлагаются с образованием карбонатов ц.а. и внешнесферного катиона М,смешанных оксидов и оксидов М различной степени окисления. При повышении температуры фиксируются следы карбидов обоих металлов. Конечными твердыми продуктамитермолиза являются простые и смешанные оксиды металлов, карбиды металлов и твердыйуглерод; если ц.а. является La, то, по утверждению авторов, фиксируется LaCO [107]. Оксалат-ион разлагается с выделением СО и СО2 и небольших количеств твердого углерода[104–107]. Выделение основной части газообразных продуктов начинается от 300–350ºС,небольшое количество СО2 может выделяться вместе с удалением внешнесферной воды.В работах [108–112] изучено термическое разложение оксалатных комплексов Al,Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Pd, Pt и других в инертных атмосферах He и N2. Все изученные КСсодержат во внешней сфере К+.
Термолиз протекает с выделением СО2 и СО, происходящим при разрушении оксалат-иона [108–112]. В случае комплексов Mn и Co в твердомостатке обнаружен углерод в виде отдельной фазы [110]. Конечными твердыми продуктами термолиза являются смеси оксида ц.а., К2С2О4 и K2CO3 [111].В работах [101, 109, 113] установлено, что восстановление Fe(III) в координационной сфере [Fe(C2О4)3]3+ происходит путем переноса электрона от оксалат-иона к железу.Это подтверждается образованием мостикового интермедиата в котором 2 атома железавосстанавливаются одним С2О42-: Fe2[(C2О4)2Fe···(C2О4)···Fe(C2О4)2], [101].
Аналогичнопроисходит термолиз K3[Со(С2О4)3]·3H2O [109].При термолизе в атмосфере азота конечными твердыми продуктами являются: длякомплекса (NH4)3[Fe(C2O4)3]·3H2O – смесь Fe0, Fe3O4 и FeO, для Ba[Cu(C2О4)2(H2О)]·5H2О –BaCO3 и Cu, для Co[La(C2O4)3]·7H2O – La2O(CO3)2 и 1/2Co3O4, для Cd[Co(C2O4)2]⋅5H2O – CdO и0.5Co3O4, в случае Cd[Ni(C2O4)2]·4H2O и Co[Ni(C2O4)2]·5H2O получены смеси обоихметаллов.В работе [28] исследовано термическое разложение (NH4)2[M(C2O4)2]·2H2O, гдеM=Pt, Pd. При ~155С для КС с Pd образуется интермедиат (NH4)2-xHxC2O4, а для Pt таковой не образуется.
Показано, что при термолизе Pd(II) в оксалатном комплексе сначалаобразует PdО, а затем – Pd0, в то время, как Pt(II) непосредственно восстанавливается доPt0. Конечными продуктами при 300ºС являются Pd0 и Pt0, CO, CO2 и NH3.Авторы [110] установили зависимость между длиной связи С–С в координированной металлом оксалатогруппе и температурой разрушения оксалатного комплекса: чемкороче связь, тем выше температура. Это может быть проиллюстрировано следующимрядом по температуре наиболее интенсивного максимума ДТГ, ºС: Cr(454)>Al/(423)>Co/(315)>Mn /(308)>Fe /(274).16В исследовании [109] получен несколько иной ряд термической устойчивости оксалатных комплексов: Cr>Fe>Co, эта последовательность подтверждается величинамиокислительно-восстановительных потенциалов ионов ц.а.В работах [109, 110, 113] отмечается, что термическая стабильность безводныхкомплексов зависит от центрального катиона: она понижается по мере того, как повышается сродство к электрону иона металла-комплексообразователя.Рассмотрим подробнее термическое поведение анионных монокомплексов, которые являлись исходными в данной работе.Термолиз K4[Fe(CN)6]·3Н2О в атмосфере воздуха рассматривается в работах [93,114–116].
3 молекулы воды удаляется при нагревании до 105С, и безводное соединениеустойчиво до 400С. Так как параллельно происходит удаление CN- и окисление ц.а., тоизменение массы в интервале 200–630С очень мало, выше 400С начинается разложениеобезвоженного КС с образованием гематита α-Fe2O3 и KOCN, выше 510С образуетсямагнетит Fe3O4 и при повышении температуры до 580С почти все железо переходит вформу Fe3O4. При 630С происходит потеря массы ~10%, образуется смесь цементитаFe3C и Fe3O4 в соотношении Fe3O4:Fe3C=2:3. В атмосфере воздуха при высоких температурах Fe3C разлагается с образованием металлического Fe, содержание последнего востатке увеличивается с 6% (730С) до 68% (770С).
При дальнейшем нагревании до~900С железо окисляется с образованием Fe3O4, затем при 1000С образуется смесьKFeO2 (87%) + β-FeOOH (13%). Газообразными продуктами являются (CN)2, N2, СО и CO2и отчасти KCN [116].В вакууме [117–119] в области температур 550–600С K4[Fe(CN)6] разлагается с образованием КCN + N2 + (смесь Fe+C). Далее при 800–950оС KCN возгоняется и медленноразлагается с образованием К, Fe и C за счет каталитического влияния выделившегося железа.Кроме желтой кровяной соли, для синтеза ДКС была также использована краснаякровяная соль. К3[Fe(CN)6] при нагревании на воздухе до 200С медленно переходит вK4[Fe(CN)6] [93, 120]. Об этом свидетельствует первый экзоэффект на кривой ДСК при300–370С, вызванный реакцией между Fe(III) и цианогруппами.
От ~350C начинаетсявыделение (CN)2 [74]. ИК-спектр твердого остатка показывает наличие цианато-групп[93]. В интервале 200–300С фиксируется γ-Fe2O3, >250C появляется К2СО3 [120]. Остаток от прокаливания при 350С содержит анионы [FeII(CN)6]4-, карбонат- и цианат-группы,при 490С CN- не обнаруживается [93].Авторы [85, 86, 89] исследовали разложение K3[Fe(CN)6] в инертной среде. КСустойчиво до 350С.
При 420С происходит разложение исходного КС на К4[Fe(CN)6] иFe2[Fe(CN)6], которые разлагаются на KCN, Fe3C и аморфный углерод; методом газовойхроматографии найдено выделение (СN)2 и N2 [85]. Более подробное изучение K3[Fe(CN)6]проведено в работе [89]. При повышении температуры до 375С происходит потеря массы ~в 6% и образуется смесь Fe4[Fe(CN)6]3 и K4[Fe(CN)6]; при 670С наблюдается потеря массы15% и в твердом остатке появляются KCN, Fe и C. При 800Судаляется еще 20.5% массы ив смеси определяются Fe, Fe3C и KCN.
При 900С удаляется 43% массы и конечными твердыми продуктами являются Fe, Fe3C и графит, содержание последнего достигает 26 мас.%.17ИК-спектроскопическим методом установлено, что в области 350–400 и 600–800С выделяются дициан и HCN, в интервале ~670-700С и >900 выделяется N2 [89]. Выделение (CN)2при разложении K3[Fe(CN)6] в инертной среде также отмечено в работе [86].В работах [99, 121] исследовано термическое поведение Na3[Co(NO2)6]·Н2О в атмосфере воздуха. КС теряет молекулу внешнесферной воды до 123С и обезвоженное КСостается стабильным до 240С. В интервале 240–600С происходит потеря массы 25.6%.Анализ твердого продукта прокаливания при 300С показывает соотношение Co : Na :NO2 = 1.00 : 2.98 : 1.35, исследование газообразных продуктов путем титрования поглотительных растворов показывает выделение эквимолярной смеси NO и NO2. Приведемуравнение разложения КС до 600С:6Na3[Co(NO2)6]·Н2О 2Co3O4 + 8NaNO2 + 10NaNO3 + 9NO + 9NO2 + 6 Н2О (1.17)В интервале температур 600–800С разложение продолжается с образованием смеси Na2O и Co3O4.Исследован термолиз K3[Fe(С2О4)3]·3Н2О в атмосферах воздуха и азота.
В обеихсредах до 160С в одну стадию отщепляется внешнесферная вода, и безводный комплексK3[Fe(С2О4)3] стабилен до 260С [100]. В работе [122] указана температура дегидратации110С. Дальнейший термолиз на воздухе происходит в 2 этапа. Сначала в интервале 260–330С происходит 33%-ная потеря массы, связанная с разложением K3[Fe(С2О4)3] наFe2O3+K2С2О4, затем последний при нагревании до 380С превращается в К2СО3 с потерейеще 8.3% массы.
Вероятно, присутствие Fe2O3 катализирует разложение оксалата, поскольку K2С2О4 как таковой разлагается при 570С. При 580С обнаруживается феррат(III) калия, который является продуктом твердофазной реакции между Fe2O3 и K2CO3 также с выделением СО2. При температуре >800С происходит разложение остатков К2СО3[100], которое в данной работе не рассматривается.В работе [122] предложена иная схема термолиза K3[Fe(С2О4)3]·3Н2О в интервалетемператур от 110 до 400С.
При нагревании на воздухе до 260С обезвоженное КС превращается в биядерный комплекс K6[FeII2(C2O4)5], восстановление 2 атомов железа происходит за счет оксалат-иона. При 380С биядерный комплекс разлагается на K2CO3, Fe3O4 иуглерод. Начиная от 260С выделяется СО2, от 380С – СО. Свыше 400С фиксируютсяK2CO3 и Fe2O3.В атмосфере азота при 445С обнаружена очень нестабильная смесьFe3O4:K2С2О4=9:2, при температуре выше 460С она начинает разлагаться, и конечнымипродуктами термолиза являются К2СО3 и α-Fe [100]. В работе [111] в интервале ~430–550C обнаружены FeCO3 и К2СО3, отмечено выделение СО, при температурах >550Сопределены К2СО3, Fe3O4 и Fe в соотношении 3:0.33:1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
