Диссертация (1145469), страница 23

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 23)

на всех прочих измеряемое значение значительно превышает ценуделения.2. Неопределенность в вычислении величины сечения ионизации. Кнастоящемумоментудоказано,чтометодаддитивностипривычислении сечений ионизации не дает корректных результатов. Так,например, показано, что сечение ионизации молекул XO (X = V, Ti)больше, чем сечение ионизаций молекул XO2[443], хотя согласно методуаддитивности должно быть наоборот.3. Неопределенность в величине коэффициента конверсии вторичноэлектронного умножителя. Установленная зависимость, согласнокоторой, эта величина обратна пропорциональна квадратному корню изотносительной молекулярной массы, носит эмпирический характер.Суммарная погрешность определения парциальных давлений, таким образом,включает в себя все вышеперечисленные факторы, два последних из которых216не поддаются точной оценке.

В терминологии ВТМС принято говорить обопределении парциальных давлений «с точностью до  и ». Это означает,что погрешности, связанные с использованием данных величин, строго неопределены. В наших вычислениях констант равновесия газофазных реакцийвеличины  и  входили в числитель и знаменатель соответствующей дроби,что уменьшало погрешность определения искомой величины. Тем не менее,даже если погрешность определения константы равновесия достигает 200%,то при логарифмировании данной величины и определении измененийсвободной энергии Гиббса процесса при температуре эксперимента,погрешностьзначительноопределенияэнергииуменьшается.ГиббсареакцииВнерезультатепогрешностьпревосходитотклонение,образующееся в результате статистического распределения измеренныхэкспериментальных точек.ПривычисленииполученныхэнтальпиизначенийпроцессасвободнойнаэнергииосновеэкспериментальноГиббсадополнительнуюпогрешность вносят термодинамические функции, используемые при этихрасчетах.

Одним из критериев корректности расчета термодинамическихфункций в практике высокотемпературной химии считается совпадениетермохимическихвеличин,полученныхпо2-муи3-музаконамтермодинамики (уравнения (2.7) и (2.8)). В тех случаях, когда зависимостьконстанты равновесия удавалось поучить в достаточно широком интервалетемператур (не менее 100 К), мы проводили расчеты по уравнениям (2.7) и(2.8). Как правило, результаты в пределах погрешности экспериментасовпадали, что свидетельствует о том, что термодинамические функции былирассчитаны корректно. Используемое нами приближение «жесткий ротаторагармонческий осциллятор» для всех исследованных молекул позволяетполучить приемлемые значения термодинамических функций.

Поправка наангармоничность колебаний важна только в том случае, если значениечастоты колебания достаточно низкое.2162173.2 Кислородсодержащие ассоциатыНакопленные к настоящему моменту в литературе данные позволяютвыявить некоторые закономерности для определенных классов газообразныхассоциатов.

Так в работе[10] установлено, что термическая устойчивостьгазообразного кислородсодержащего ассоциата зависит от различия вкислотно-основных свойствах оксидов, образующих ассоциат. Чем большеразличие – тем прочнее ассоциат. В качестве количественной меры кислотноосновных свойств предложено использовать величину средней орбитальнойэлектроотрицательности оксида, рассчитываемой по правилу аддитивности.Электроотрицательность элемента рассчитывается как полусумма первойэнергии ионизации и сродства к электрону (шкала Малликена).Даннаятеорияпредставляеткислородныйассоциаткакпродуктвзаимодействия двух оксидов, один из которых является кислотным, а второйосновным. При этом образующийся ассоциат должен быть построен помодели «ионной пары» и содержать в себе катионную и анионную части.Данная модель предполагает независимость энергии связи катион-кислород визокатионных рядах и сохранение структуры аниона и энергий связей в нем визоанионных.

Данная зависимость может быть представлена в видеуравнения (3.1) или графически.at0(соль, газ, 298) =  at0(анионобразующий оксид, газ, 298) + b(3.1)К настоящему времени такого рода уравнения, позволяющие с достаточновысокой точностью оценивать величины стандартных энтальпий образованияи атомизации газообразных солей кислородсодержащих кислот, полученыдля солей элементов 1, 2, 13 групп периодической системы и некоторых 3-dэлементов.

Для примера на рисунке 3.1 приведена такого рода зависимостьдля изокатионного ряда бария.217218600028272625400024300019222312200040atH (BaXOn, gas, 298) kJ/mol500013110000100020003000400050000atH (XOn-1, gas, 298) kJ/molРисунок 3.1. Зависимость энтальпий атомизации газообразных солей барияот энтальпий атомизации газообразных анионобразующих оксидов. (1BaFeO2; 2 – BaNiO2; 3 – BaCoO2; 4 – BaCrO2; 5 – BaGeO2; 6 – BaBeO2; 7 –BaPO2; 8 – BaVO2; 9 – BaSiO2; 10 – BaNbO2; 11 – BaTaO2; 12 – BaBO2; 13 –BaCrO3; 14 – BaPO3; 15 – BaMoO3; 16 – BaSiO3; 17 – BaTiO3; 18 – BaVO3; 19 –BaCeO3; 20 – BaNbO3; 21 – BaWO3; 22 – BaTaO3; 23 – BaMoO4; 24 – BaWO4;25 – BaB2O4; 26 – BaNb2O6; 27 – BaRe2O8; 28 – BaW2O7).Полученные в представленной к защите работе данные позволили дополнитьполученные ранее зависимости для изокатионных рядов германия, олова исвинца, а также построить подобные зависимости для изокатионных рядовванадия, титана и церия.

Величины коэффициентов k и b уравнения (3.1)приведены в таблице 92.218219Таблица 92. Величины коэффициентов k и b уравнения (3.1) дляизокатионных рядов газообразных солей германия, олова, свинца.РядkbrGe0.9522±0.0141112.7±35.00.9992Sn10.992±0.015902.2±39.90.9994Sn20.982±0.0891798.6±193.70.9959Pb11.013±0.017757.0±41.00.9989Pb20.971±0.0901455.4±154.30.9956Ti1.0220.0141113220.9998V1.0790.038987540.9981Ce0.9930.0101264250.99993.2.1 Иодаты щелочных металловНа основании полученных экспериментально результатов можно сделатьвывод,чтотермическаяустойчивостьиодатовщелочныхметалловуменьшается при переходе от иодата цезия к иодату натрия.

Соответственнов этом же порядке возрастает степень диссоциации иодатов по реакции(2.20). Данные таблицы 39 и экспериментально определенные величиныпарциальных давлений позволили определить относительное содержание впаре димерных молекул в системе мономер-димер при переходе от иодатакалия к иодату цезия и сделать вывод, что относительное содержание димерав паре уменьшается при переходе от иодата калия к иодату цезия исоставляет ~35% для иодата калия, ~30% для иодата рубидия и ~18% дляиодата цезия.Низкие расчётные величины порядков связи щелочной металл – кислород,значения эффективных зарядов на атомах щелочных металлов, близкие кединице, и практически неизменные величины длин связей кислород - йод в219220молекулах иодатов щелочных металлов, приведенные в таблице 41,позволяют описывать строение изученных иодатов в рамках модели «ионнойпары».Невозможностьэкспериментальногоопределенияэнтальпийобразования газообразных иодатов лития и натрия связана, прежде всего, сих меньшей термической устойчивостью.

Кроме того летучести иодатов ииодидов калия, рубидия и цезия сравнимы, в то время как парциальныедавленияиодатовлитияинатриязначительновышедавлениясоответствующих иодидов при той же температуре. Вследствие этогоравновесие реакции (2.20) для M = K, Rb, Cs сдвигается влево, что позволяетв некоторой степени подавить диссоциацию иодатов, а для M = Na и Li –вправо. Как уже говорилось выше, в работах[10,157]установлено, что визокатионных рядах газообразных солей энтальпия атомизации газообразнойсолилинейнозависитотэнтальпииатомизациисоответствующегогазообразного анионобразующего оксида.

Отсутствие справочных данных повеличинам стандартных энтальпий образования газообразного I2O5 непозволяет оценить степень достоверности полученных нами данных. Тем неменее, определенные в настоящей работе величины энтальпий образования иатомизации газообразных иодатов калия, рубидия и цезия позволяют спомощью уравнений (3.1), полученных для изокатионных рядов калия,рубидия и цезия, оценить величины энтальпий атомизации и образованиягазообразного оксида иода I2O5, равные 157418 и 11418 кДж/мольсоответственно. Следует отметить, что величины энтальпий атомизации иобразованиягазообразноймолекулыI2O5,полученыеспомощьюэкспериментально определенных энтальпий атомизации иодатов калия,рубидия и цезия, хорошо совпадают между собой.

Эти значения сиспользованием данных работы[157] в свою очередь дают возможностьоценить энтальпии образования газообразных иодатов LiIO3 и NaIO3, равные309и256кДж/мольсоответственно.Приведенныевеличинывсовокупности с энтальпиями образования иодатов калия, рубидия и цезия220221согласуются с тенденцией изменения энтальпий образования газообразныхсолей щелочных металлов в первой группе периодической системы.3.2.2 Молибдат бораПолученная нами в результате квантовохимических расчетов структурамолекулы BMoO4, указывает на то, что это соединение нельзя рассматриватькак соль бора.

На основании приведенной на рисунке 2.5 структуры можноутверждать, что соединение BMoO4, скорее можно классифицировать какборат диоксомолибдена, по всей видимости, не носящий солеобразныйхарактер. Таким образом, установленная ранее амфотерность газообразногооксида бора В2О3 пока является недоказанной.На основании проведенных расчетов для молекулы BMoO4 (см.рисунок 2.5 и таблицу 43) мы решили пересмотреть термодинамическиеданные и структуры, полученные ранее для газообразных молекул BWO4[277],BPO4 и BPO3[266].

В работе Гусарова[277] структура молекулы BWO4 неопределялась ни экспериментально, ни теоретически. Авторы предположили,что данная молекула состоит из тетраэдра WO4- с катионом бора,присоединенным к одной из его вершин. Эта структура была выбрана наоснованииструктурывольфраматабария[328],определеннойэкспериментально методом газовой электронографии. В этой структуре атомбария бидентатно связан с анионом WO4-. Поскольку размер атома бариягораздо больше размера атома бора, авторы[277] предположили, чтобидентатное связывание атома бора существенно исказит структуру аниона ипредположили монодентатную связь.Возможные структурные изомеры молекулы BWO4 приведены нарисунке 3.2.

Для дублетного состояния найдено три минимума на ППЭмолекулы. Наиболее выгодной по энергии является структура II, аналогичнаяминимальной по энергии структуре молекулы BMoO4. Структура I сбидентатным связыванием атома бора лежит выше по энергии на 50 кДж, а221222структура III, предложенная в работе[277], на 280 кДж. Энергетический барьермежду структурами I и II составляет 13 кДж, поэтому изомеры I и II привысоких температурах, скорее всего, находятся в равновесии друг с другом.Величинаэнергетическогобарьераиотносительноеэнергетическоеположение структуры III говорит, о том, что она не реализуется ни при какихразумных условиях.Рисунок 3.2. Структуры изомеров молекулы BWO4, найденные врезультате квантовохимических расчетов.Геометрические параметры структур I-III и частоты нормальныхколебаний приведены в таблице 93.Таблица 93.

Характеристики

Список файлов диссертации