Диссертация (1145469), страница 22

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 22)

Парциальные давления молекулярных форм пара над системой CeO2-SiO2-W и величины энтальпий реакций(2.78), (2.79), (2.81), (2.82).T, K211921942173220622022203231523432350CeO*10-60.103.063.131.093.282.874.665.456.19CeO2*10-40.133.794.063.934.414.476.408.006.83WO2*10-50.621.030.470.480.881.001.511.101.53р, атм.WO3*10-5 CeWO3*10-85.574.474.434.061.322.620.892.80.942.621.894.320.482.780.482.994.43CeWO4*10-70.081.971.120.710.570.711.491.801.21CeWO5*10-85.264.144.15(2.79)452.8467.5454.3479.9453.6461.6479.4494.3484.0-∆rH0(0), кДж(2.81) (2.78)415.8416.4474.1415.3461.4413.2480.1395.2454.3396.9476.4415.4441.9425.6461.9415.6474.1(2.82)308.2311.0313.683220523502232222922262222222322222222222222172232223122782270227522762283227922772275228622754.015.445.77.327.588.127.858.668.667.838.166.529.718.578.598.327.236.115.824.713.903.324.984.505.906.376.656.446.717.127.237.256.805.308.527.097.806.826.014.955.224.053.762.820.851.801.691.171.271.011.21.011.110.881.300.891.731.131.361.170.940.750.840.680.680.582.395.653.862.522.962.373.112.372.372.223.121.783.952.273.182.432.891.521.621.261.781.311.326.694.323.922.742.741.571.570.781.170.830.710.840.841.200.960.600.600.360.240.480.360.912.812.021.681.681.231.231.051.121.040.710.751.030.951.301.070.770.690.540.460.500.502.37491.25.41466.94.42466.33.93465.65.39461.23.92458.54.90453.93.43454.14.41455.33.91456.13.94444.92.95460.218.08453.04.00462.75.02463.13.51465.43.02459.82.51472.42.01466.91.50472.31.51473.21.35479.6Среднее значение: 46612427.7416.4405.9407.3404.4403.6399.5398.5397.8399.8389.2401.7394.2402.8404.3406.2407.5412.9404.5410.1414.8421.33819461.4468.8460.3460.1450.6453.7440.6442.0427.5440.0428.5436.6428.8437.6441.8441.3440.4447.3435.8435.8454.6453.044915313.2305.1303.0306.9308.5307.5305.7303.0307.4305.7302.5312.1328.3312.7309.4310.5307.5319.4312.7316.5312.9320.631512Дляпересчетаполученныхтермодинамическиефункцииданныхкгазообразныхстандартнойоксидовбылитемпературевзятыизсправочника[8], а для CeWO3, CeXO4, CeXO5, и CeMo2O7 рассчитывалисьметодамистатистическойтермодинамики.Структурамолибдатовивольфраматов были определены для синглетного и триплетного состоянийкаждой молекулы методами квантовой химии.

Полученные в результатерасчетов структурные изомеры представлены на рисунке 2.18.Рисунок 2.18. Изомеры молекул газообразных молибдатов и вольфраматовцерия CeWO3, CeXO4, CeXO5, и CeMo2O7 (X = Mo,W).Комбинация полученных величин энтальпий реакций (2.78)-(2.86)пересчитанная к температуре 298 К и величин стандартных энтальпийобразования газообразных оксидов равные (кДж/моль): CeO (-132±8) и CeO2207(-538±20) взятые из работы[439] и MoO2 (-15.6±15.0), MoO3 (-364.4±15.0),Mo2O6 (-1149.4±40), WO2 (29.1±15.0), WO3 (-319.7±15.0) взятых изсправочника[8],31 позволила вычислить стандартные энтальпии образования иатомизации газообразных молибдатов и вольфраматов церия. Полученныевеличины представлены в таблице 86.Таблица 86.

Величины энтальпий реакций (2.78)-(2.86) и стандартныеэнтальпииобразованияиатомизациигазообразныхмолибдатовивольфраматов церия.Реакция-∆rH0(0),-∆fH0(298),-∆atH0(298),кДжкДж/молькДж/мольСредневзвешеннаявеличинаCeO + MoO3 = CeMoO44152091340CeO2 + MoO2 = CeMoO43692092140CeO + 0.5 Mo2O6 = CeMoO42331094025CeO2 + MoO3 = CeMoO5277117640CeO2 + 0.5 Mo2O6 = CeMoO59823121025CeO + Mo2O6 = CeMo2O745021173134CeO +2 MoO3 = CeMo2O7832170445CeO2 + MoO2 + MoO3 =CeMo2O7789361717CeO + WO2 = CeWO344915555±25CeO + WO3 = CeWO446612921CeO2 + WO2 = CeWO4381991816CeO2 + WO3 = CeWO5315121172±18921299836118636351237171735519936555±25257627919±123190141172±183692±192072082.4.3 Сульфидные ассоциаты.2.4.3.1 Сульфосоль, образованная сульфидами индия и мышьяка.Для газофазного синтеза сульфосоли состава In2AsS2 или InAsS2 былапредпринята попытка совместного испарения сульфидов индия и мышьяка измолибденовой камеры.

В результате этого эксперимента газоообразнуюсульфосоль зафиксировать не удалось. Причина заключалась в различнойлетучести сульфидов индия и мышьяка. Одна и та же величина парциальногодавления для сульфидов мышьяка достигалось примерно на 200 градусовниже, чем для сульфида индия. Поэтому для синтеза сульфосоли индия имышьяка нами была применена методика двойной двухтемпературнойкамеры, описанной выше.

В верхний отсек камеры загружали менее летучийсульфид индия и стандарт давления – серебро. В нижний отсек помещалиAs2S3.В масс-спектре пара эффундировавшего из ДДК регистрировались пикиионов S2+, As4+, AsS+, As2S2+, As2S3+, As3S2+, As3S3+, As4S3+, As4S4+, In+, InS+,In2S+ and In2AsS2+ соотношение которых зависело от времени испарения итемпературы.

Полученные величины ЭП ионов масс-спектра представлены втаблице 87.Таблица 87. ЭП ионов масс-спектра над системой In6S7 –As2S3ИонAsS2+ AsS+ As2S2+ As2S3+ As3S2+ As3S3+ As4S3+ As4S4+ As4+ЭП14.613.410.8ИонIn+InS+In2S+ЭП8.412.28.510.811.110.89.79.510.0208209Анализ вида полученных КЭИ и величин энергий появления ионовпозволяют утверждать, что в ионы S2+, In2S+, AsS+ As4S4+ образуются врезультате прямой ионизации молекул S2, In2S, AsS As4S4. ЭП ионов In+ иInS+ выше ЭИ атомарного индия и молекулы InS[440].

ОтношениеI ( In 2 S  )I ( In2 S  )интенсивностей ионных токовибыло постоянным в ходеI ( In  )I ( InS  )эксперимента. Таким образом, ионы In+ и InS+ образуются в результатедиссоциативной ионизации молекулы In2S. ЭП всех остальных ионов,содержащих мышьяк и серу, сравнимы с величинами, определенными вработе[441]. К сожалению, из-за низкой интенсивности, величину ЭП для ионаIn2AsS2+ измерить не удалось. Этот ион отнесен нами к молекулярным наосновании отсутствия более тяжелых ионов в масс-спектре, содержащиходновременно серу, индий и мышьяк.

Таким образом, пар над системой In6S7As2S3 испаряемой из ДДК в температурном интервале 960-1080 K, состоит изS2, In2S, AsS, As2S3, As4S4, и In2AsS2.Для определения стандартных термодинамических характеристик молекулыIn2AsS2 были получены константы равновесия газофазных реакций (2.87)(2.88).In2S + AsS = In2AsS2(2.87)In2S + 0.25 As4S4 = In2AsS2(2.88)Полученные величины парциальных давлений участников реакций (2.87)(2.88) представлены в таблице 88.Таблица 88. Парциальные давления молекулярных форм пара над системойInS-As2S3 и энтальпии реакций (2.87)-(2.88)T, Kpi, атм.-ΔrH0(0 K), кДж209210In2S10-4AsS10-6As4S410- In2AsS210-9(2.87)(2.88)69650.545.162.532.38152.2-42.99897.142.565.694.87146.1-61.110469.981.892.933.61151.1-69.210368.591.234.282.55151.7-70.910229.371.112.463.53152.7-66.710643.591.982.852.10157.4-66.29845.431.275.072.38143.5-68.29625.441.002.854.87142.3-65.69392.600.833.443.61142.7-61.810887.961.464.192.55158.5-73.710812.052.423.533.53160.6-65.310780.882.423.672.10157.9-67.59600.090.765.700.73171.5-39.59560.230.744.010.72161.9-47.910011.540.333.501.90169.6-56.19933.710.261.271.13158.7-65.09893.030.151.551.12164.6-63.59841.910.142.160.37159.1-69.12102118580.07175.80406.3777.30151.1-6.89990.010.322.480.40198.8-26.110090.050.331.480.30184.2-41.410090.060.161.300.20184.9-46.410040.090.200.960.10173.6-54.2Среднее значение160±14-56±16ΔfH0(In2AsS2, газ, 298 K), кДж/моль1544318026Среднее значение ΔfH0(In2AsS2, газ, 298 K), кДж/моль170±33Термодинамические функции газообразных сульфидов индия и мышьякабыли взяты из работ[440,442].

Для газообразной молекулы In2AsS2 функциибыли рассчитаны на основании параметров, полученных в результатеквантовохимических расчетов. Для молекулы In2AsS2 минимальной поэнергии является структура, представленная на рисунке 2.19.Рисунок 2.19. Структура и геометрические параметры молекулы In2AsS2.211212Структура имеет точечную группу C2v и электронное состояние2B2.Координаты атомов и частоты нормальных колебаний приведены в таблице89.Таблица 89. Координаты атомов и частоты нормальных колебаний молекулыIn2AsS2Координаты атомов (Å)In0.000000000 1.959954000 -0.666209000S-1.663900000 0.000000000 0.252945000In0.000000000 -1.959954000 -0.666209000As0.000000000 0.000000000 1.733161000S1.663900000 0.000000000 0.252945000Частоты колебаний см-119 (B2); 54 (A1); 134 (A1); 136 (B1); 145 (A2); 200 (B2)245 (A1); 386 (B1) ;427 (A1)Полученная в результате величина энтальпии образования молекулыIn2AsS2 представлена в таблице 88.2.4.4Галогенидные ассоциаты.2.4.4.1 Пересчет энтальпий реакций к стандартной температуреДля пересчета определенных экспериментально энтальпий реакций сучастием газообразных галогенидных ассоциатов к стандартным условиямтребуется знать величины зависимостей теплоемкостей всех участниковданной реакции от температуры.

В целом ряде работ по исследованиюгазообразных галогенидных ассоциатов авторы остановились на величинеэнтальпии реакции при температуре опыта, не пересчитывая ее настандартную температуру из-за отсутствия данных по теплоемкостямассоциатов. Для определения этих величин в результате расчетов методамистатистической термодинамики необходимо знать структуру и молекулярныепараметры этих ассоциатов. Для этого нами было проведено квантовохимическое исследование ряда газообразных галогенидных ассоциатов.

Длявсех перечисленных молекул минимальной по энергии оказалась структура212213симметрии C2v, представленная на рис. 2а. Молекулярные параметры,полученные в результате расчетов, помещены в таблицу 90.Таблица90.Молекулярныепараметрынекоторыхгалогенидныхассоциатов, полученные методом DFT B3LYP.r(X-Hal)цикл,r(X-Hal)терм,Hal-X-Hal,ÅÅÅградLiAlF41.7821.7531.65589.0LiBeF31.7671.5221.408102.2NaBeF32.1151.5091.418106.7NaBeCl32.5571.9801.860112.9NaVF42.0761.9191.76086.6NaZnCl32.5612.2512.124105.1KBeCl32.9221.9711.869114.8KMgCl32.9402.3232.218104.8KCaCl32.9332.6432.52395.0KZnCl32.9272.2412.132108.4TlCdCl32.9872.5302.38394.8TlPbCl33.0322.567-88.2AlBF41.9761.5091.33594.6BAlF41.5651.8181.63274.2TlInCl43.0242.4902.37493.2Молекула r(M-Hal),Полученные данные позволили пересчитать энтальпии реакций сучастием этих ассоциатов на температуру 298 К и определить ихстандартныеэнтальпииобразования.Термодинамическиефункциииндивидуальных газообразных галогенидов взяты из справочных данных[8].Полученные результаты представлены в таблице 91.213214Таблица 91.

Энтальпии реакций с участием газообразных галогенидныхассоциатов, пересчитанные на стандартную температуру 298.РеакцияТ, К-ΔrH0(T),-ΔrH0(298 К),кДжкДж0ΔfH (298),ΔatH0(298),кДж/молькДж/мольLiF + BeF2 = LiBeF32222251366208825125413952117287131379152049162262122921772211567221154 301153081514681824081876.614.278.314.2526.8 112916201212042178021= 1348 243212512186422900NaF + BeF2 = NaBeF3NaCl+BeCl21084 28313= 720NaBeCl3NaF + VF3 = NaVF4NaCl+ZnCl2= 502NaZnCl3KCl + BeCl2 = KBeCl3KCl+MgCl2720155721KMgCl3KCl + CaCl2 = KCaCl31373 264132721397215TlCl + PbCl2 = TlPbCl3726135.11403831123TlCl + InCl3 = TlInCl4555116.7119.85651469214ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ3.1.

Погрешности определяемых величинПогрешность полученных в работе величин складывается из многихфакторов, с различным влиянием. В экспериментальной части ужеупоминалась, что погрешность измерения температуры составляет не более 1К при измерении температуры термопарой и не более 10 К при измерениитемпературыоптическимпирометром.Относительнаяпогрешностьопределения при обоих способах измерения температуры не превышает 1%.При определении парциальных давлений методом сравнения ионных токовпо уравнению (2.8) основными вкладами в погрешность являются:1. Неточностьизмеренийвеличинынапряжениявольтметром.Стандартная погрешность прибора составляет половину цены деления.Так как измерения производились на разных диапазонах напряжения,то абсолютная погрешность измерений изменяется от 1 В до 1мВ, ноабсолютная погрешность возрастает только для самой точной шкалы,т.к.

Характеристики

Список файлов диссертации