Диссертация (1145469), страница 17

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

Парциальные давления молекулярных форм пара над системойSnO2–V2O5 и энтальпии реакций (2.38) и (2.39)rH0(0 К), кДжp, атм.T, KSnOSn2O2V4O10SnV2O6(2.38)(2.39)10-410-610-710-615260.250.460.210.62137.3-17.015260.320.620.140.51134.6-20.215700.782.370.281.66137.3-17.315670.642.130.281.19135.3-24.614515680.732.130.211.11134.6-22.715710.601.900.211.03136.3-23.215700.521.660.210.87136.0-25.815700.401.190.210.87139.5-21.415710.360.950.290.79137.9-24.716170.852.930.441.63136.9-27.316170.711.470.441.22135.5-25.716290.601.070.221.07141.5-16.116260.530.902.20.90140.7-18.316300.508.212.20.74139.1-22.516690.730.234.51.85144.7-22.017273.7732.591.6812.44143.9-25.017254.449.076.2813.98133.6-22.217333.9210.516.3113.27135.2-26.117334.3312.625.6815.61136.8-22.517395.4313.364.8614.88134.5-22.517385.7015.464.6423.48140.6-10.817385.7013.354.0115.65135.8-18.317395.5611.253.3811.75133.3-21.617384.759.843.3810.96134.5-21.717334.6010.513.3710.14133.5-24.717413.808.452.969.41136.7-22.017404.079.152.759.40136.2-22.117384.889.142.539.39134.0-20.914617384.887.732.118.61134.0-18.417404.358.442.329.40136.4-18.517394.217.032.328.61135.6-18.417393.806.332.117.83136.4-18.217404.076.332.117.05133.9-21.317453.544.941.915.50133.4-23.517433.675.641.916.83135.9-19.117383.264.221.695.40134.8-19.917403.263.521.485.41135.9-15.316483.538.950.723.99128.8-25.616463.2118.870.544.31133.0-29.616473.2115.900.393.32131.7-30.116482.8916.910.302.88133.0-31.216551.8311.650.302.22136.3-33.516491.826.630.331.88133.0-31.416431.075.290.361.66137.5-32.816481.003.780.481.44134.9-36.116430.420.890.571.32144.2-20.916480.360.600.901.10140.7-26.916490.320.330.901.03141.6-20.616430.360.431.161.10138.6-25.716530.300.231.081.13142.9-15.816530.330.301.351.11139.7-22.816490.310.231.261.00139.3-21.214716903.778.672.796.52128.3-31.515670.90-1.512.49129.6-15830.87-1.193.15135.9-15871.09-1.082.10128.6-15940.70-0.461.90139.5-15961.03-0.341.06128.6-15960.62-0.291.46140.7-16682.64-0.241.66129.7-16722.07-0.241.20128.8-16680.34-0.181.06153.8-16903.59-1.123.72127.6-16915.38-0.565.59132.5-15290.27-0.620.46126.3-136±5-23±5Средняя величина:Вычисленные по уравнению (2.7) для середины температурного интервалаизмерений 1526‒1745 K (1636 K) энтальпии реакций (2.38) и (2.39) дляванадата олова составляют 123±12 и 49±17 кДж соответственно, а впересчёте на 298 K: 129±12 и 51±17 кДж.

Комбинация полученныхэнтальпий реакций (2.38) и (2.39), пересчитанных на температуру 298 K, сэнтальпиями образования газообразных оксидов германия GeO (-30.74.0)олова SnO (21.94.0), Sn2O2 (‒238.525.1) и ванадия V4O10 (‒282540)[8],позволила определить стандартные энтальпии образования газообразныхмолекул GeV2O6 и SnV2O6, равные -152042 и -1520±43 кДж/мольсоответственно.1482.4.2.6 Бораты олова и германияСмесь MO2 и B2O3 (M = Ge, Sn) испаряли из молибденовойэффузионной камеры.

В масс-спектре пара над смесью в температурномдиапазоне 1300 – 1500 К регистрировали пики ионов M+, MO+, B2O3+, MBO2+иMB2O4+.Надсистемой,содержащейдиоксидолова,кромевышеперечисленных, регистрировались пики Sn2O2+, Sn2BO3+, и Sn2B2O5+.Соотношение интенсивностей ионных токов в значительной степенизависело от состава конденсированной фазы и температуры.Измеренные энергии появления ионов составили (эВ): (16.00.5) Ge+,(15.20.5) Sn+, (10.20.3) GeO+, (10.6±0.3) SnO+, (10.5±0.3) Sn2O2+, (14.00.3)B2O3+, (11.60.5) GeBO2+ и (11.20.5) GeB2O4+. Энергии появления ионовGeO+, SnO+ и B2O3+ в пределах погрешности измерений совпадают свеличинами энергий ионизации GeO и B2O3[405].

Энергии появления ионовGeBO2+ иGeB2O4+ измерены впервые. Ион GeB2O4+ является продуктомпрямой ионизации соответствующей молекулы, поскольку величина егоэнергии появления коррелирует с величиной энергии ионизации GeB2O4,определенной в результате квантовохимических расчетов (таблица 59). ИонGeBO2+ является продуктом диссоциативной ионизации молекулы GeB2O4согласно уравнению (2.2).

В том случае, если бы ион GeBO2+ был продуктомпрямой ионизации молекулы GeBO2, то его энергия появления была бызначительно ниже энергии ионизации GeB2O4. Для сравнения, энергииионизациимолекулСаВ2О4иСаВО2равны10.84и6.53эВсоответственно[229]. Энергии появления ионов SnBO2+, Sn2BO3+, SnB2O4+ иSn2B2O5+ не измеряли вследствие низкой интенсивности ионных токов. Дляустановления природы этих ионов мы использовали термодинамическиеметоды определения состава пара, которые были связанны со сдвигомравновесия конденсированная фаза–пар.

Известно, что для газообразныхборатовщелочноземельныхметалловвмасс-спектрахпаранадгазообразными боратами щелочноземельных металлов присутствуют только149ионы MBO2+ (M = Ca, Sr, Ba), которые могут образовываться в результате какпрямой ионизации молекул MBO2, так и диссоциативной ионизации молекулMB2O4. В масс-спектре пара над боратом марганца, кроме ионов MnBO2+,присутствуетиионMnB2O4+.Такимобразом,можновыявитьзакономерность, что при увеличении электроотрицательности металла вмасс-спектре кроме МВО2+, в масс-спектре пара присутствует ион MB2O4+.Молекулы MBO2 в паре над боратами щелочных металлов появляютсятолько при высоких температурах порядка 2000 К.В масс-спектрах пара над системой SnO–B2O3 в интервале температур1300–1500 K при достаточно длительном времени испарения соотношениеинтенсивностей ионных токов SnBO2+ и SnB2O4+ оставалось постоянным, азатем постепенно увеличивалось.

Снижение величины ионизирующегонапряжения (энергии ионизирующих электронов) приводило к уменьшениюотношения интенсивностей ионных токов SnBO2+ и SnB2O4+. Значительноеувеличение отношения интенсивностей ионных токов SnBO2+ и SnB2O4+наблюдали и при повышении температуры от 1500 до 1700 K. Кроме тогосоотношение интенсивностей ионных токов Sn2BO3+ и Sn2B2O5+ с течениемвремени и при изменении температуры оставалось постоянным.Всевышеперечисленныеэкспериментальныефактыпозволяютутверждать, что в температурном интервале 1300–1500 K при постоянствеотношения интенсивностей ионных токов SnBO2+ и SnB2O4+ в паре надсистемой SnO2‒B2O3 присутствуют только молекулы SnB2O4 и Sn2B2O5.

ИонSnB2O4+ является продуктом прямой ионизации SnB2O4, а ион SnBO2+ ‒продуктом диссоциативной ионизации молекулы SnB2O4. При длительномиспарении смеси и повышении температуры меняется соотношениеконцентраций оксидов олова и бора в конденсированной фазе, а в парепоявляются молекулы SnBO2. Поскольку появление в масс-спектре пара ионаSnBO2+ связано с одновременным протеканием процессов прямой ионизациимолекул SnBO2 и диссоциативной ионизации молекул SnB2O4, отношение150ионных токов SnBO2+ и SnB2O4+ возрастает. Ион Sn2B2O5+ ‒ продукт прямойионизации, а ион Sn2BO3+ ‒ продукт диссоциативной ионизации молекулыSn2B2O5. Величины энергий ионизации молекул SnB2O4 и Sn2B2O5,полученные нами в результате квантовохимических расчетов, представленыв таблице 59.

Энергии ионизации вычисляли методом ХФ с использованиемтеоремы Купманса, методом DFT M06 (как разности полных энергий катионаи нейтральной частицы) и методом функций Грина[431].Для определения стандартной энтальпии образования газообразныхборатов германия и олова определили константы равновесия реакций (2.38)(2.41) и вычислили значения энтальпий этих реакций по уравнению (2.8).При определении констант равновесия газофазных реакций (2.40)-(2.43) сучастием боратов олова суммировали интенсивности ионных токов SnBO2+ иSnB2O4+ при вычислении парциального давления SnB2O4, а при вычислениипарциального давления Sn2B2O5 ‒ величины ионных токов Sn2BO3+ иSn2B2O5+.MО (газ) + В2О3 (газ) = MB2О4 (газ)(2.40)2 SnО (газ) + B2О3 (газ) = Sn2B2О5 (газ)(2.41)1/2 Sn2O2 (газ) + В2О3 (газ) = SnB2О4 (газ)(2.42)Sn2O2 (газ) + В2О3 (газ) = Sn2B2О5 (газ)(2.43)Термодинамические функции газообразных GeO SnO и B2O3, необходимыедля вычисления энтальпий реакций (2.40)-(2.43), взяли из справочника[8], адля Sn2O2, GeB2O4, SnB2О4 и Sn2B2О5 рассчитали методом статистическойтермодинамики в приближении «жесткий ротатор– гармоническийосциллятор».

Необходимые молекулярные параметры и структура этихмолекул были получены в результате квантовохимических расчетов.Структура и молекулярные параметры молекулы Sn2O2 были описаны выше.Рассмотренныеструктурныеизомерыгазообразныхборатоволовапредставлены на рис. 2.12. Для молекулы SnB2O4 наименьшей энергиейобладает структура I. Энергия молекулы, имеющей структуру II, выше на 58151кДж.

Среди представленных структур молекулы Sn2B2O5 наименьшаяэнергия у структуры III. Структуры IV и V выше по энергии, чем структураIII на 24 кДж и 98 кДж соответственно. Частоты нормальных колебанийданных молекул представлены в таблице 63.I(CS)1.988SnSn97.92.033112.9OBSn2.02370.12.023O1.332OSnO170.1OII(C2v)OO113.71.3871.391B130.31.356OB99.51.406OIII (C2v)IV (C2)BO152O1.983 101.2SnSn2.31383.071.9OO1.3031.215BBOOV (C2v)Рисунок 2.12. Структурные изомеры молекул SnB2O4и Sn2B2O5 и ихгеометрические параметрыТаблица 63.

Частоты нормальных колебаний (cм-1) изомеров молекулыSnB2O4 и Sn2B2O5.SnB2O4Структура I(Cs, 1A')52 (A'')67 (A')133 (A'')316 (A')364 (A')511 (A')542 (A'')570 (A')691 (A')694 (A'')853 (A')1119 (A')1249 (A')1404 (A')Sn2B2O5Структура II (C2v,1A1)30 (B1)34 (A1)61 (A2)64 (B2)155 (A1)406 (B2)427 (A1)550 (A2)552 (B1)562 (B2)573 (A1)1126 (B2)1141 (A1)2079 (B2)Структура I(C2v, 1A1)28 (A2)58 (B1)129 (B2)139 (B1)173 (A1)225 (A1)230 (A1)396 (B1)440 (B2)471 (A1)527 (A2)617 (B2)672 (A1)754 (B2)Структура II(C2, 1A)26 (B)37 (A)66 (A)117 (A)126 (B)231 (A)327 (B)422 (A)434 (B)555 (B)574 (A)664 (A)702 (B)722 (A)1532114 (A')2100 (A1)832 (A2)833 (A1)900 (B2)1031 (A1)1313 (B1)1385 (B2)1602 (A1)742 (B)851 (A)967 (B)1167 (B)1186 (A)1424 (A)1451 (B)Парциальные давления молекулярных форма пара и энтальпии реакций(2.40)-(2.43) представлены в таблицах 64-66.Таблица 64. Парциальные давления молекулярных форм пара над системойGeO2 – B2O3 и значения энтальпии реакции (2.40) при температуре 0 КrH0(0 К),p, атм.T, KкДжGeO×104B2O3×105GeB2O4×10712931.891.293.07237.2135132.327.1324.25219.6136923.406.023.25205.2135715.466.364.11210.113660.770.370.57255.412830.720.130.68254.312810.680.120.50252.112870.730.190.58249.112900.770.200.38244.113862.000.340.13232.513971.720.230.18243.815414612.110.340.19247.914601.430.210.19258.214601.300.230.10250.1147353.918.326.31214.0147349.108.326.02214.6147348.138.324.94212.4147249.068.075.75214.3149366.3521.578.09205.5149475.1814.8910.52211.9149470.3015.149.57211.4149570.3514.9010.86213.3149572.3014.909.74211.6149569.3714.901.03212.8149571.3215.6410.30211.8149468.3514.898.35210.2149464.4415.638.35210.3149462.4915.638.35210.7149463.4716.387.52208.714253.611.671.29239.614413.962.181.53240.015514452.232.301.54246.914453.662.301.54240.914644.513.442.11240.414644.673.322.11240.414654.683.562.20240.214663.873.081.88242.514663.713.201.65241.014663.713.081.74242.114954.445.642.34240.614954.285.272.34241.914944.275.392.34241.514944.605.012.34241.414944.445.142.34241.614566.143.861.61230.714577.533.671.75230.014577.143.221.44229.914686.643.431.62233.114724.572.881.21236.914723.892.881.18238.5147115.842.971.49223.715614713.452.880.31223.614585.484.942.23233.3Средняя величина231±16Таблица 65.

Характеристики

Список файлов диссертации