Диссертация (1145469), страница 21

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 21)

Относительные интенсивности ионов масс-спектразависели от температуры и времени испарения. В ходе опыта интенсивностьионов Ba+ и BaO+ падала, а CeO+ и CeO2+ нарастала, что связано с большейлетучестью оксида бария по сравнению с диоксидом церия.Для определения природы ионов масс-спектра были определены их ЭП,путем записи КЭИ методом исчезающего ионного тока. Вид КЭИпредставлен на рисунке 2.17.1966Интенсивность ионного тока, отн.

ед.2534314210456789101112131415Ионизирующее напряжение (В)Рисунок 2.17. КЭИ для ионов Ba+ (1), BaO+ (2), CeO+ (3) и CeO2+ (4) надсмесью BaO и CeO2.которые в температурном интервале 1950 - 2130 K, измеренные величины ЭПионов составили (эВ): (5.40.2) Ba+, (6.30.2) BaO+, (5.00.3) CeO+ and(9.50.3) CeO2+. Ионы BaO+ и CeO2+ образуются в результате прямойионизации соответствующих молекул, так как их ЭП совпадают с ЭИмолекулBaO и CeO2[405,436, 437]. Ионы Ba+ и CeO+ имеют двойственнуюприроду. На КЭИ этих ионов наблюдается ярко выраженный перелом,свидетельствующий о том, что эти ионы образуются как в результате прямойионизации атомов бария и молекулы CeO, так и в результате диссоциативнойионизации молекул BaO и CeO2 соответственно.

К сожалению, величину ЭПионаBaCeO3+измеритьнеудалосьиз-занизкойинтенсивностисоответствующего ионного тока. Тем не менее, по аналогии с ионамиBaCrO3+[251], BaMoO3+[241], BaTiO3+[256], BaNbO3+[257], BaPO3+[231] и BaSiO3+[438],имеющими молекулярную природу, и на основании отсутствия в массспектре ионов с более высоким массовым числом, мы предположили, чтоэтот ион также происходит в результате прямой ионизации молекулы197BaCeO3. Таким образом, пар над смесью оксида бария и диоксида церия висследуемом температурном интервале состоит из молекул Ba, BaO, CeO,CeO2 и BaCeO3.Парциальные давления молекулярных форм пара вычисляли поуравнению (2.9). Для определения вклада диссоциативной ионизацииCeO+(CeO2) были измерены отношения интенсивностей ионных токов прирабочем ионизирующем напряжении (25 В) и при ионизирующемнапряжении, превышающем порог ионизации каждой молекулы на 3 эВ.Величина энергии связи М-O в молекулах МO2, как правило, составляет 51эВ.Измеряяинтенсивностиионныхпривеличинеионизирующегонапряжения на 3 эВ превышающего порог ионизации мы, таким образом,полностью подавляем процесс диссоциативной ионизации.Для определения стандартной энтальпии образования газообразногоцерата бария были определены константы равновесия и энтальпиигазофазной реакции (2.77).BaO + CeO2 = BaCeO3Величины(2.77)парциальных давлений иэнтальпий реакции(2.77)представлены в таблице 82.Таблица 82.

Парциальные давления молекулярных форм пара над системойCeO2 – BaO и величины энтальпии реакции (2.77)pi, атм.T, К-ΔrH0(0 К),кДжp (BaO) 10 ,p(CeO2) 10 ,p(BaCeO3)108,19734.090.560.14375.719734.090.470.11374.419724.650.490.11371.5-6-619819724.090.510.11373.119723.670.530.08368.820316.541.180.18369.620356.261.310.15365.920535.581.260.12367.520404.811.380.14368.420534.551.450.12368.620534.111.390.1368.420513.521.450.1370.020904.332.890.17370.220963.752.710.16373.120973.452.90.12369.120942.992.510.09367.720892.392.120.05364.921292.583.140.07368.521272.133.340.05365.519923.051.910.43381.320063.081.790.18370.320043.071.660.18371.220394.043.250.25367.321043.332.690.19379.820972.912.410.15378.920852.683.460.15371.820862.063.060.11373.719920851.652.530.07373.721141.673.370.08373.5Среднее значениеТермодинамическиефункциигазообразного371.14.1оксидабария,необходимые для определения энтальпий реакции (2.77) были взяты изсправочных данных[8], а для газообразных молекул CeO2 и BaCeO3 былирассчитаныметодомстатистическойтермодинамикивприближении«жесткий ротатор-гармонический осциллятор».На ППЭ молекулы BaCeO3 было установлено существование двухминимумов,соответствующихструктурамсимметрииC3vиCs,представленными на рисунке 2.17.

Необходимо отметить, что при расчетеметодом DFT M06 структура симметрии Cs является энергетически болеевыгодной по сравнению со структурой симметрии C3v, хотя энергетическаяразница невелика и составляет 7 кДж. В методе MP2, напротив, структура,показанная на рисунке 2.18 (а), является энергетически более выгодной, чемна рисунке 2.18(b). Разница в энергиях составляет 13 кДж.Рисунок 2.17.

Структурные изомеры молекулы BaCeO3 .200Межатомные расстояния и углы приведены на рисунке 2.17, а частотынормальных колебаний для этих структур представлены в таблице 83.Таблица 83. Частоты нормальных колебаний (cм -1) для равновесныхгеометрий молекулы BaCeO3.C3v, 1A'Cs, 1A'M06MP2 (Full)*M06MP2 (Full)*135 (E)168 (E)66 (A’)70 (A’)230 (A1)236 (A1)114 (A’’)166 (A’’)306 (E)312 (E)210 (A’)217 (A’)415 (A1)425 (A1)214 (A’)227 (A’)540 (E)568 (E)231 (A’’)275 (A’’)724 (A1)735(A1)449 (A’’)477 (A’’)490 (A’)496 (A’)585 (A’)607 (A’)806 (A’)794 (A’)* MP2 (Full) – расчеты проводились с помощью теория возмущений с учетомвсех используемых молекулярных орбиталей.Величины энтальпий реакций (2.77), определенные по 2-му и 3-музаконам термодинамики (уравнения (2.7) и (2.8)) составили -371 кДж и 3716 кДж при температурах 2050 K и 0 K соответственно.

Пересчет этихзначений к стандартной температуре 298 K приводит к величинам -39332кДж и -3734 кДж. Средневзвешенная величина составляет -37515 кДж притемпературе 298 K. Комбинация этой величины с энтальпиями образованиягазообразных оксидов бария и церия fH0(BaO, газ, 298 K)= 127.7±5.0кДж/моль[8] и fH0(CeO2, газ, 298 K)= 565±21 кДж/моль[439] позволилавычислить стандартные энтальпии образования и атомизации газообразноймолекулы BaCeO3, равные -1069 кДж/моль и 241933 кДж/мольсоответственно.2012.4.2.11 Молибдаты и вольфраматы церияДля синтеза газообразных молибдатов и вольфраматов церия было проведеносовместное испарение оксидов CeO2 и SiO2 из молибденовых иливольфрамовых камер.

Как и в случае газофазного синтеза молибдатов ивольфраматов титана и ванадия диоксид кремния добавляли для повышенияпарциального давления кислорода и образования оксидов молибдена(вольфрама). В масс-спектрах пара над системами и CeO2-SiO2-W втемпературном интервале 1900-2100 K были зарегистрированы пики ионовSiO+, CeO+, CeO2+, XO2+, XO3+, Mo2O6+, CeWO3+, CeXO4+, CeXO5+ и CeMo2O7+(X = Mo, W). Соотношение интенсивностей ионных токов зависело оттемпературы и времени испарения. Ион CeMoO3+ в масс-спектре пара надсистемой CeO2-SiO2-Mo по всей вероятности присутствует, но его пикиполностью перекрываются гораздо более интенсивным сигналом ионаMo2O6+.

Поэтому количественных измерений, связанных с измерениеминтенсивности пика CeMoO3+, провести не удалось.Для определения природы ионов масс-спектра были измерены их ЭП,которые составили (эВ0.3): (5.0) CeO+, (9.5), (9.5) MoO2+, (12.0) MoO3+,(12.2) Mo2O6+, (9.8) WO2+, (11.6) WO3+, 11.0 (CeMoO4+), 10.5 (CeWO4+).Природа ионов CeO+, CeO2+, XO2+, XO3+ подробно описана ранее в разделахпосвященных молибдатам и вольфраматам титана и ванадия, а также цератубария. Все эти ионы имеют молекулярное происхождение.

ЭП ионовCeMoO4+ и CeWO4+ измерены впервые. Эти величины сопоставимы свеличинами ЭИ молибдатов и вольфраматов европия[304, 308], хрома[251], титанаи ванадия. ЭП появления ионов CeWO3+, CeXO5+ и CeMo2O7+ не удалосьизмерить в связи с низкой величиной интенсивности соответствующихионных токов. По аналогии с вольфраматами и молибдатами европия и хромаэти ионы также отнесены к прямой ионизации молекул CeWO3, CeXO5 иCeMo2O7. Таким образом, можно сделать вывод, что пар над системами CeO2− SiO2 – X состоит из молекул SiO, CeO, CeO2, XO2, Mo2O6, XO3, CeXO3,CeXO4, CeXO5 и CeMo2O7.202Дляопределениястандартныхэнтальпийобразованиягазообразныхмолибдатов и вольфраматов церия были измерены константы равновесиягазофазных реакций (2.78)-(2.86).CeO + WO2 = CeWO3(2.78)CeO + XO3 = CeXO4(2.79)CeO + 0.5 Mo2O7 = CeMoO4(2.80)CeO2 + XO2 = CeXO4(2.81)CeO2 + XO3 = CeXO5(2.82)CeO2 + 0.5 Mo2O6 = CeMoO5(2.83)CeO + 2 MoO3 = CeMo2O7(2.84)CeO + Mo2O6 = CeMo2O7(2.85)CeO2 + MoO2 + MoO3 = CeMo2O7(2.86)Полученныеврезультатеэкспериментапарциальныедавлениямолекулярных форм пара и энтальпии реакций (2.78)-(2.86) представлены втаблицах 84-85.203Таблица 84.

Парциальные давления молекулярных форм пара над системой CeO2-SiO2-Mo и величины энтальпийреакций (2.79) – (2.86).р, атм.T, K2130214420972099213921502153214420632063205520552136214121702182217721632168217421732239223620222066207621742159CeO*10-CeO2643.0116.941.571.681.541.724.296.40.210.570.570.503.4210.830.930.990.670.220.410.260.360.430.350.200.170.150.480.91*10-MoO2*10-52.7612.81.240.891.131.552.534.990.190.490.490.463.917.760.060.070.050.020.020.020.020.030.030.140.130.110.410.71MoO3*10-444.21.7151.9657.5970.0462.7929.1423.2210.433.744.453.975.001.7415.6129.0726.1018.4418.4815.0614.4711.039.765.384.223.8110.803.51Mo2O6*10-623.200.3423.6521.0524.1319.769.635.824.571.861.511.221.260.035.469.888.216.536.003.683.902.481.892.252.301.543.851.12-∆rH0(0), кДжCeMoO4*10-74.6732.4316.5519.4611.735.220.985.501.470.910.349.0616.5011.9210.7256.5435.7228.903.333.031.141.83-CeMoO5*10-CeMo2O7*10-9(2.79)(2.81)(2.80)(2.82)(2.83)(2.85)(2.84)(2.86)81.751.010.270.220.220.070.480.060.460.700.440.280.230.180.160.160.030.080.090.040.150.242.21.110.590.440.290.150.460.230.410.510.200.230.140.140.054.032.471.655.777.175.7313.939.968.126.126.134.075.10.771.141.773.561.620.80-386.2386.2415.7410.6412.7399.7413.8425.7458.0456.0456.8470.6458.0471.6462.1481.3459.4399.9413.2411.3414.2431.3368.4368.4374.0371.5367.2351.5356.1325.6416.2411.6411.5423.6416.9423.3418.3430.7397.9361.9378.2370.1367.1383.9215.5220.7211.5214.7206.5252.3254.6255.4267.3258.4266.9260.4200.8211.3210.0216.4231.7268.9276.7270.6266.3260.0249.7295.1301.0293.0286.3307.2296.3312.0299.8320.4320.0323.5320.2334.261.181.671.468.366.895.591.785.1118.2111.1121.7121.3118.1122.1122.3434.9776.4735.6421.6426.6429.4433.5432.3446.0462.8791.3789.0796.2800.1810.6810.9852.7751.2752.1751.6750.1768.9759.5810.9442.5468.4838.2854.5792.6806.2472.3475.5473.0479.8-883.8878.5875.9886.7841.9834.0830.4839.5204217221702059207920792074208120782167216321542159216121542165214521454.523.352.293.574.413.5611.3412.5864.035.463.915.015.454.785.927.2826.633.182.012.153.504.043.328.5711.1951.943.142.243.033.493.524.3212.3846.880.170.0468.1056.9033.6030.552.271.381.03306.2273.8286.9268.5199.1181.43.472.140.030.00432.1425.7414.4610.700.650.220.15118.091.07103.191.3679.3264.964.681.46-0.180.183.423.452.304.382.830.633.600.430.390.425.224.554.904.210.191.730.874.106.905.522.752.070.835.7610.0510.0110.0411.488.587.192.560.86-Среднее значение:466.0466.1384.5384.4383.7402.8424.8415.4441.8326.5334.3329.9375.9377.2380.1393.7360.0408.7400.5343.0341.0340.6356.0378.1355.5378.9288.0293.4289.2333.2335.0335.9382.0312.1415±2036920-23310349.7381.8234.2240.6244.3240.4268.1266.3291.0230.6240.4233.2235.4232.0229.7237.6215.027730---98234502178936Таблица 85.

Характеристики

Список файлов диссертации