Диссертация (1145469), страница 24

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 24)

Параметры равновесных геометрий и частоты нормальныхколебаний изомеров молекулы ВWО4 рассчитанные методом DFT B3LYP.Геометрические параметрыСтруктура IСтруктура IIСтруктура III222223(Å, град)(C2v)(Cs)(C3v)r(W-O2)2.2081.9252.077r(W-O4)1.7071.7061.739r(B-O1)1.2731.210-r(B-O2)1.2731.3131.224(O1-W-O2)65.5-109.4(O3-W-O4)111.0110.4109.5(O1-B-O2)140.0179.3-(B-O2-W )77.2166.7180.012330741415576144138191272186192274317250353431308542509309693526349981985643103310326431187.1165990Частоты колебаний(см-1)223224177720681674Используя значения констант равновесия реакции (1.100), полученныевработе[277],ирассчитанныенаминаоснованииструктурыIIтермодинамические функции, мы определили стандартные энтальпииобразования и атомизации молекулы WO2BO2, равные -934.4±29.3 и 3348±30кДж/моль соответственно.В работе[266] структуры молекул ВРО4 и ВРО3 также не былиопределены экспериментально или теоретически.

Предположение о строенииэтих молекул было сделано по аналогии с молекулой GeWO4 и фосфатамищелочных металлов, для структур которых есть экспериментальные данные.Возможные геометрические структуры молекулы BPO4 приведены нарисунке 3.3. Основным состоянием для данной молекулы являетсясинглетное со структурой симметрии Cs. В более высоком по энергиитриплетном состоянии на ППЭ существуют два изомера со структурамисимметрии C2v и Cs.

Структура, предложенная в работе[266], существуеттолько для триплетного состояния, но даже для него не является наиболееэнергетически выгодной. Синглетное состояние лежит по энергии нижетриплетного на 280 кДж. Геометрические параметры и частоты нормальныхколебаний для этих изомеров молекулы ВPО4 приведены в таблице 94.Рисунок 3.3. Изомеры молекулы BPO4.224225Таблица 94.Параметры равновесных геометрий и частоты нормальныхколебаний изомеров молекулы ВPО4 рассчитанные методом DFT B3LYP.Геометрические параметры(Å, град)Структура IСтруктура IсинглетТриплет(Cs)(C2v)СтруктураIIтриплет(Cs)r(P-O2)1.6441.6321.628r(P-O4)1.4831.5001.522r(B-O1)1.2091.3921.206r(B-O2)1.3451.3921.326(O1-P-O2)-84.2-(O3-P-O4)136.9105.4103.1(O1-B-O2)176.0103.6178.9(B-O2-P )126.686.1136.28423520109249106347349268388398314400486408511635489530673505Частоты колебаний(см-1)225226Полученныев7169056581061915792112211371049139911461129206512092078результатерасчётовизомерымолекулыВРО3представлены на рисунке 3.4.

Основным состоянием на ППЭ молекулыявляется синглетная структура III. Структура V, предложенная в работе[266],лежит выше по энергии на 58 кДж. Геометрические параметры и частотынормальных колебаний для этих изомеров молекулыВPО3 приведены втаблице 95.226227Рисунок 3.4. Изомеры молекулы BPO3Таблица 95. Параметры равновесных геометрий и частоты нормальныхколебаний изомеров молекулы ВPО3 рассчитанные методом DFT B3LYP.Геометрические Структура СтруктурапараметрыIII(Å, град)(C3v)(C2v)Структура Структура СтруктураIIIIVV(Cs)(Cs)(C2v)R(P-B)1.7991.906--2.230r(P-O1)1.779--1.656-227228r(B-O1)1.4371.2031.2151.3291.231R(B-O2)--1.329-1.568r(P-O2)1.7791.4931.7241.4861.597R(P-O3)--1.4911.4841.597(O2-P-O3)104.1135.4105.9136.589.4(B-O1-P )67.0--139.7-(B-O2-P )----89.6232134786120023422711212827461835933236837461840750939254762541252440062492356364870367410091089106211049861011137812421294100711792000204313971788Частотыколебаний(см-1)Таким образом, проведенное нами квантовохимическое исследованиеговорит о том, что все исследованные молекулы содержат линейныйфрагмент OBO.

Анализ вычисленных порядков связей и зарядов на атомахмог бы помочь установлению катионной и анионной части молекулы. Ионнаяприрода связи предполагает низкую величину порядка связи. Порядок связи228229B-O2 (0.95, 0.95, 0.83, 0.90) (см. рисунки 2.5 и 3.2-3.4) выше, чем порядоксвязи Mo-O2 (0.68), W-O2 (0.69), P-O2 (0.65, 0.62) в молекулах MoO2BO2,WO2BO2, PO2BO2 and POBO2 соответственно. Эти величины позволяютсделать вывод, что в перечисленных соединениях оксид бора не являетсякатионобразующим.Используя значения констант равновесия газофазных реакций, полученные вработе[266], и термодинамические функции, вычисленные на основе нашихквантово-химических расчетов мы определили стандартные энтальпииобразования и атомизации этих ассоциатов, равные -975.8±16.2, 2854±17, 717.0±19.3 и 2346±20 кДж/моль для BPO4 и BPO3 соответственно.Поскольку приведенные структуры содержат фрагмент BO2 и являютсяскорее боратами, чем солями катиона бора мы, используя полученную внастоящей работе термодинамические функции и величину энтальпииатомизации молекулы BMoO4 и пересчитанные энтальпии атомизации BWO4,BPO4 и BPO3, построили зависимость (3.1), считая анионобразующимоксидов BO2.

Зависимость представлена на рисунке 3.52292304atH0(BXOn, газ, 298) кДж/моль3400320030003228002600124002200500600700800900100011001200130014000atH (XOn-2, газ, 298) кДж/мольРисунок 3.5. Зависимость энтальпий атомизации газообразных оксоборатовот энтальпий атомизации газообразных анионобразующих оксидов. (1 BPO3, 2 – BPO4, 3 – BMoO4, 4 – BWO4).Коэффициенты k и b данной зависимости составляют 1.270.22 и 1549241 (r= 0.913).

Из рисунка 3.5 видно, что величина энтальпии атомизациимолекулы BWO4 выпадает из данной зависимости. Коэффициент kсущественноотличаетсякислородсодержащихотсолей.единицы,Кчтонастоящемунехарактерномоментудлявеличиныкоэффициентов k и b получены для 24 изокатионных рядов. Для всех этихрядов величина k находится в диапазоне 1.000.05. Скорее всего, авторыработы[277] некорректно определили величину константы равновесия реакции(1.100).

Если из зависимости удалить точку, относящуюся к BWO4, токоэффициенты k и b равны 1.045 и 172346 (r = 0.9959), чтосвидетельсвует в пользу коррктности наших данных. В этом случаеэнтальпия образования BWO4 будет равна -688 кДж/моль.2302313.2.3 Молибдаты и вольфраматы ванадия и титанаВ данной работе впервые доказано существование газообразных солейтитана. Для ванадия получено три новые газообразных соли. Таким образом,к настоящему моменту доказано существование газообразныхсолей для всех3d-элементов за исключением скандия. Для газообразных оксидов TiO, TiO2и VO доказана амфотерность, поскольку в реакциях газофазного синтезасолей эти оксиды играют роль, как катион-, так и анионобразующих оксидов.Газообразных солей состава VXO5 в паре над соответствующими системамиобнаружить не удалось, что может быть связано с недостаточной величинойпарциальных давлений MoO3(WO3).Полученныевнастоящейработевеличиныстандартныхэнтальпийатомизации газообразных молибдатов и вольфраматов титана и ванадия, всовокупности с полученными нами ранее величинами энтальпий атомизациигазообразных фосфатов ванадия[444], позволяют построить зависимостиэнтальпий атомизации газообразных солей от энтальпий атомизациигазообразных анионообразующих оксидов для изокатионных рядов титана иванадия.

Коэффициенты k и b зависимости (3.1) представлены в таблице 92.2312323200atH0(TiXOn, газ, 298) кДж/моль3000VWO4VMoO4280026002400VWO3VPO32200k = 1.079(0.038)b = 987(54)r = 0.9981200018001600VPO21400400600800100012001400160018002000atH0(XOn-1, газ, 298) кДж/мольРисунок 3.6. Зависимость энтальпий атомизации газообразных солей ванадияот энтальпий атомизации газообразных анионобразующих оксидов.0atH (TiXOn, газ, 298) кДж/мольTiWO43000TiMoO428002600k = 1.022(0.014)b = 1113(22)r = 0.9998TiWO32400TiMoO31000120014001600180020000atH (XOn-1, газ, 298) кДж/моль232233Рисунок 3.7.

Зависимость энтальпий атомизации газообразных солей титанаот энтальпий атомизации газообразных анионобразующих оксидов.Полученныезависимостипозволяютоценитьэнтальпииатомизациигазообразных солей титана и ванадия, которые до сих пор не определеныэкспериментально. В таблице 96 приведены вычисленные по уравнению (3.1)энтальпии атомизации и образования некоторых газообразных солей титана иванадия, существование которых к настоящему моменту экспериментальноне установлено.Таблица 96. Стандартные энтальпии образования и атомизации некоторыхгазообразных солей ванадия и титана, оцененные по уравнению (3.1).f298,at298,f298,at298,кДж/молькДж/молькДж/молькДж/мольVBO22811855TiBO24071935VMoO33332252TiPO24371720VNbO35372522TiPO37012233VTaO35092557TiTaO35982600VB2O412823915TiB2O412993886СольСольКроме этого, полученные величины позволяют построить зависимость (3.1)для катионобразующего оксида TiO2.

Зависимость представлена на рисунке3.8. Коэффициенты k и b равны 1.020.01 и 175518 (r = 0.9964).233234oatH (TiXOn, газ, 298) кДж/мольTiWO53600TiMoO5TiWO43200TiMoO42800b = 1755(18)k = 1,02(0,01)TiWO32400r = 0,99964TiMoO3400800120016002000atHo (XOn-2, газ, 298) кДж/мольРисунок 3.8. Зависимость энтальпий атомизации газообразных солей титанаот энтальпий атомизации газообразных анионобразующих оксидов.3.2.4 Соли германия, олова и свинцаВ результате проделанной нами работы получены энтальпии образования иатомизации 14 новых газообразных солей германия олова и свинца. Особоследует отметить, что впервые получен газообразный ассоциат, содержащийв своем составе два атома фосфора, PbP2O6.

Полученные данные позволяютдополнить зависимости, полученные ранее для газообразных солей германияолова и свинца. Коэффициенты уравнений (3.1) представлены в таблице 92.Величины энтальпий атомизации газообразных ванадатов германия и оловане помещены на соответствующие графики из-за отсутствия в литературеэнтальпии образования анионобразующего оксида V2O5 (газ). Уравнения(3.1), полученные для солей германия, олова (m = 1) и свинца (m = 1),позволяют оценить энтальпию образования оксида V2O5, равную 1170кДж/моль. При построении изокатионного ряда свинца мы не использовалиданные работ Кункель[286-288]. Причины этого подробно обсуждаются вработе[445].2342353.2.5 Соли, образованные оксидами церияВ настоящей работе доказано существование газообразных ассоциатов,образованных оксидами церия.

Следует отметить тот факт, что в реакцияхсинтеза газообразных солей оксид церия, СеО2 выполняет роль, как катион-,так и анионобразующего оксида, т.е. проявляет амфотерные свойства. Вгазообразных ассоциатах состава CeMoO5 и CeWO5 он играет ролькатионобразующего, а в церате бария – аниообразующего. Для болееосновного СеO амфотерность не доказана, так как обнаружить газообразнуюмолекулу BaCeO2 при совместном испарении оксидов бария и церия неудалось.Полученные в данной работе величины энтальпий атомизации газообразныхмолибдатов и вольфраматов церия позволяют построить зависимостьэнтальпий атомизации газообразных солей церия от энтальпий атомизациигазообразных анионобразующих оксидов. Зависимость (3.1) представлена наatH0 (CeXmOn, газ, 298) кДж/мольрисунке 3.9.5500CeMo2O75000450040003500CeMoO4CeWO4300025001000CeWO3150020002500300035000atH (XmOn-1, газ, 298) кДж/моль4000235236Рисунок 3.9.

Характеристики

Список файлов диссертации