Диссертация (1145469), страница 20

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 20)

Парциальные давления молекулярных форм пара над системойPbO-TeO2 и энтальпии реакций (2.66) – (2.67).179pi, атм.T, K-ΔrH0(0 К), кДжPbO10-6 Pb2O210- TeO210-6 PbTeO310-6(2.66)(2.67)610550.740.771.051.19303.1170.210651.081.131.321.40302.1169.610691.081.211.421.54303.3170.110691.081.351.421.47302.9169.210681.081.421.321.60304.1170.210871.861.932.382.04301.3168.710972.302.192.402.52303.9171.411002.392.682.622.52303.6170.211002.392.922.302.29303.9170.111002.392.442.302.29303.9170.910992.312.431.992.29305.4172.110982.052.681.882.06305.7171.111125.917.0758.9631.31293.1162.111656.8826.1418.7212.91308.2166.211628.2324.1111.4810.43308.4168.811628.6939.108.9612.27311.8170.5116110.0541.245.3213.48316.1176.011588.4312.992.980.61292.8156.910710.942.183.191.65298.5161.210710.783.043.191.07296.3155.910710.953.414.082.01298.1158.818010711.174.033.402.98301.3163.210731.173.854.082.98300.3162.010731.113.753.881.30293.7155.210731.003.472.451.97302.5163.310710.672.562.381.03300.0158.911594.3211.989.264.67307.7165.711594.3212.328.824.51307.8165.711563.4112.463.082.26312.8168.711563.119.392.711.73312.3168.710101.172.310.030.21301.4173.39510.190.520.010.05299.6170.89490.090.270.010.01297.4166.09510.090.270.010.02301.5169.89520.120.280.010.01295.1164.99520.140.310.010.02299.1169.5306±6169±5Среднее значение.Таблица 76.

Парциальные давления молекулярных форм пара над системойPbO-TeO2 и энтальпии реакций (2.68) – (2.69).pi, атм.T, KPbO10-6 Pb2O210-6-ΔrH0(0), кДжTeO210-6Pb2TeO410-6(2.68)(2.69)11656.8826.1418.721.72566.1302.211628.2324.1111.483.54572.9306.111628.6939.108.964.12575.7308.5116110.0541.245.323.31575.3313.318111588.4312.992.983.08Среднее значение582.1318.1574±6310±6Комбинация полученных величин энтальпий реакций со стандартнымиэнтальпиями образования газообразных PbO, TeO2 и Pb2O2[8, 9], позволилаопределить стандартные энтальпии образования и атомизации газообразныхтеллуратов свинца, представленные в таблице 77.Таблица 77. Энтальпии реакций (2.66)-(2.69) при температурах 0 и 298K и стандартные энтальпии образования и атомизации солей PbTeO3 иPb2TeO4.Реакция(2.64)(2.65)(2.66)(2.67)-ΔrH0(T), кДж0K298 K303±6167±530661695574±6310±657763046-ΔfH0(298 К), кДж/моль29313296134971250212ΔatH0(298 К),кДж/мольСредневзвешеннаявеличинаPbTeO329413144616Pb2TeO4499122096172.4.2.9 Фосфаты свинцаВ масс-спектре пара над Pb(PO3)2, испаряемым из платиновой камеры(нейтральные условия), в температурном интервале 1000-1300 K былизарегистрированы пики ионов Р4О10+, Р3О7+, РО2+, РО+, Pb+, PbO+, PbPO3+ иPbP2O6+.Соотношениеинтенсивностейионныхтоковзависелооттемпературы и времени испарения.

Для определения природы ионов массспектра были измерены их ЭП, которые составили (±0.3 эВ): Р 4О10+ (13.4),Р3О7+(14.6), РО2+(11.6), РО+(13.4), Pb+(7.6), PbO+(9.0), PbPO3+(10.9) andPbP2O6+(11.6). ЭП ионов Р4О10+, РО2+, Pb+ и PbO+ в пределах погрешностиизмерений согласуются с ЭИ соответствующих молекул[405]. Ион P3O7+образуется в результате диссоциативной ионизации молекулы P4O10[435], а ион182PO+ образуется в результате диссоциативной ионизации молекулы PO2,поскольку его ЭП в начале опыта была выше, чем ИЭ молекулы PO.Согласно справочным данным ЭИ (PO) составляет 9.1 эВ[405]. ЭП ионовPbPO3+ и PbP2O6+ измерены впервые. Тем не менее, эти величины хорошосогласуются с ЭИ молекул GePO3[282], SnPO3[284] и PbV2O6[290], сходных посоставу и химической природе с молекулами PbPO3 и PbP2O6 соответственно.Исходя из вышеизложенного можно сделать вывод, что пар над Pb(PO3)2испаряемым в нейтральных условиях в температурном интервале 1000-1200K, состоит из молекул P4O10, PO2, PbO, PbPO3, PbP2O6 и атомарного свинца.Парциальныеопределеныподавленияуравнениюмолекулярных(2.7).формпарабылиДля определения стандартныхэнтальпий образования газообразных фосфатов свинца PbPO3 и PbP2O6, былиопределены константы равновесия газофазных реакций (2.70) – (2.73)Величины парциальных давлений и энтальпии реакций (2.70) – (2.73)представлены в таблице 78.PbO + PO2 = PbPO3(2.70)PbO + 0.5 P4O10 = PbP2O6(2.71)PbPO3 + PO2 + PbO = PbP2O6 + Pb(2.72)2 PbO + 2 PO2 = PbP2O6 + Pb(2.73)В масс-спектре пара над Pb2P2O7, испаряемом из молибденовой камеры(восстановительные условия испарения), в температурном интервале 13981460 K были зарегистрированы пики ионов РО+, РО2+, Pb+, PbO+, PbPO3+ иPbPO2+, соотношение интенсивностей которых зависело от температуры ивремени испарения.

Измеренные ЭП ионов составили (0.3 эВ) РО2+(11.6),РО+(9.1),Pb+(7.6),PbO+(9.0),PbPO3+(10.9)иPbPO2+(10.5).Ввосстановительных условиях испарения ЭП иона РО+ понижается с 13.4 до9.1 эВ, что свидетельствует о его молекулярном происхождении. Ион PbPO2+также имеет молекулярную природу, поскольку его ЭП ниже ЭП иона PbPO3+и сравнима по величине с ЭИ молекулы SnPO2[284]. Таким образом, пар над183дифосфатом свинца, испаряемом из молибденовой камеры в температурноминтервале 1398-1460 K включает в себя РО, РО2, Pb, PbO, PbPO2 PbPO3.Парциальные давления молекулярных форм пара, и величины энтальпийреакций (2.70), (2.74)-(2.76) представлены в таблице 79.PbO + PO = PbPO2(2.74)PO + PbPO3 = PO2 + PbPO2(2.75)Pb + PO2 = PbPO2(2.76)Термодинамические функции газообразных оксидов PbO, PO, PO2 и P4O10, атакже атомарного свинца были взяты из справочных данных [8,14].

Длягазообразных фосфатов свинца PbPO2, PbPO3 и PbP2O6 эти величины былиполучены в результате расчетов методом статистической термодинамики вприближении«жесткийротатор–гармоническийосциллятор»сиспользованием молекулярных параметров, определенных в результатеквантово-химического исследования этих молекул.

Энтальпии реакций PbO+ PO2 = PbPO3(2.70) - Pb +PO2 = PbPO2(2.76)при температурах 0 и 298 K, и стандартные энтальпии образования иатомизации молекул PbPO2, PbPO3 и PbP2O6 помещены в таблицу 80.Минимальными по энергии для газообразных фосфатов свинца являютсяструктуры, представленные на рисунке 2.16.Рисунок 2.16. Структура молекул PbPO2, PbPO3 и PbP2O6184Молекулярные параметры для приведённых на рис. 2.16 структурпредставлены в таблице 81.185Таблица 78. Парциальные давления молекулярных форм пара и величины энтальпий реакций (2.70) – (2.73),определенные при испарении Pb(PO3)2 из платиновой камеры.pi, атм.-ΔrH0 (0 К), кДжPbO +PO2 =PbPO3T, KPO2PbPbOPbPO3PbP2O6P4O10×102×102×102×104×103×103(2.70)PbO + 0.5P4O10 =PbP2O6PbPO3 + 2 PbO + 2PO2 +PO2 =PbO =PbP2O6 +PbP2O6 +PbPb(2.7(2.7(2.71)2)3)14170.751.530.640.27--401.36---14260.481.590.650.28--409.180---14230.480.770.970.18--399.13---14330.422.131.140.20--402.22---18614330.392.131.100.22--404.88---14460.312.451.780.21--404.90---14430.313.062.460.20--399.47---14530.293.232.480.23--404.67---14510.373.083.020.13--391.47---14500.313.543.020.14--394.38---14440.173.372.740.18--404.14---15513.8631.257.053.09--388.35---15683.4941.5813.822.18--410.47---15492.3452.5711.001.61--409.86---14523.831.140.510.121.7414.32380.53148.51511.90926.9914512.651.000.471.521.748.59415.09152.55517.46935.7514733.881.450.691.281.747.48418.29154.59519.86938.8914833.611.161.041.782.36-419.03-518.37936.8914773.291.310.921.912.99-418.52-518.72935.7914722.391.010.901.542.08-417.07-518.62939.1518715084.892.231.461.662.36-420.53-527.10948.7215184.002.391.862.674.23-421.62-530.43953.6915123.372.092.262.573.96-423.27-520.95938.0615535.676.629.551.821.82-417.11-558.44943.0415533.468.1610.460.425.32-384.60-525.06933.9815532.837.138.652.923.12-408.92-532.40942.4215542.277.148.202.122.18-380.53-533.01943.5815502.367.638.161.501.25-415.09-539.26951.3114001.300.700.222.662.720.55428.98176.88509.12938.1014131.910.380.231.422.74-420.91-509.54930.4514201.560.260.230.790.790.83418.42162.10501.74920.1615587.88-4.373.485.200.91413.73163.25--15806.2213.6611.562.110.66-418.35-523.44931.3915824.0016.552.900.350.26-408.91-562.12971.03406±7157±8524±10935±7Среднее значение188Таблица 79.

Парциальные давления молекулярных форм пара и энтальпии реакций (2.70), (2.74)-(2.76), полученных прииспарении Pb2P2O7 из молибденовой камеры.pi, атм.-ΔrH0 (0 К), кДжPbO + PO2 PbO + PO == PbPO3PbPO2PO +Pb + PO2 =PbPO3 =PbPO2PO2 +PbPO2T, KPOPO2PbPbO×102×102×102×103PbPO3 PbPO2×102×102(2.70)(2.74)(2.75)(2.76)14590.690.782.920.808.441.18391.90387.50-265.5414500.740.782.781.9711.740.15383.48349.19-35.43240.2618914470.410.582.141.5812.270.20221.81361.71-28.86249.8114430.410.461.761.4526.150.54389.90373.21-29.01265.7414380.340.421.571.068.310.54401.74377.89-14.14267.2714310.320.381.371.2824.830.18392.41361.27-40.87255.6314390.320.381.371.178.880.10402.71357.61-35.40250.2814190.260.951.211.0521.890.32393.67369.60-19.39250.9714470.350.391.441.6331.620.58390.49375.44-30.96271.8214600.340.441.591.9926.270.59406.54376.88-26.84271.5914570.290.351.141.0214.040.26402.95376.48-29.74268.0214540.300.361.181.3512.890.31410.59373.90-26.60268.8214660.250.313.391.3610.740.30405.78378.79-24.40259.5614040.070.06-7.341.190.48420.08389.82-25.30-14120.100.06-5.321.350.48429.26392.04-30.53-19014090.100.07-3.961.310.39429.84392.43-30.86-14080.130.09-3.951.460.45428.25390.90-30.76-14000.120.07-2.711.150.42430.54393.20-30.43-14010.110.08-2.301.150.39431.36395.49-28.94-13980.120.09-1.761.190.45432.70398.41-27.42-14160.300.18-2.872.260.74424.66393.59-31.07-14160.300.19-2.332.000.91425.18398.52-26.67-14140.270.17-1.912.130.91429.42401.49-27.92-14250.210.13-1.281.380.77435.27410.32-24.95-14150.290.15-1.231.750.71434.00402.82-31.18-14190.300.17-1.031.880.57435.86403.44-33.31-14200.240.19-0.911.50.54433.77407.25-26.85-14210.240.16-0.831.260.54435.81408.65-27.21-19114200.270.20-1.031.760.54433.77404.35-29.51-14150.240.18-0.691.630.48444.31407.59-30.20-14150.260.19-0.651.370.45442.06406.65-28.71-14110.240.19-0.651.250.39440.72404.43-28.64-140811.007.085.060.710.550.96381.98368.45-11.16249.68140912.777.924.451.200.440.25371.87345.25-24.72234.3114217.106.591.770.400.350.14386.76361.12-24.33242.5114176.796.851.850.500.680.19390.55361.98-27.17244.7614214.735.891.350.720.310.18379.32362.07-16.45250.0414235.195.901.330.790.550.14385.17357.45-27.35247.4714264.305.771.270.541.000.19397.79368.75-28.43252.8514183.845.040.990.520.720.14393.25364.52-28.68251.9214181.772.810.740.200.370.06404.81376.73-26.73254.01192Среднее значение408±19383±16-23±4255±9Таблица 80.

Энтальпии реакций PbO + PO2 = PbPO3(2.70) - Pb + PO2 =PbPO2(2.76) при температурах 0 и 298 K, и стандартныеэнтальпии образования и атомизации молекул PbPO2, PbPO3 и PbP2O6.-ΔrH (0 К), кДж0РеакцияМатериалкамеры0K298 K-ΔfH (298 К), кДж/моль0ΔatH0(298 К),кДж/мольСредневзвешеннаявеличинаPbO + PO2 = PbPO3Платина406±7409±7622±45PbO + PO2 = PbPO3Молибден408±19411±19624±44PbO + 0.5 P4O10 = PbP2O6Платина157±8158±81542±41PbPO3 + PO2+ PbO = PbP2O6 +PbПлатина524±10530±101562±612 PbO + 2 PO2 = PbP2O6 + PbПлатина935±7944±71566±42PbO + PO = PbPO2Молибден383±16387±16347±43PO + PbPO3 = PO2 + PbPO2Молибден-23±4-22±4348±46Pb + PO2 = PbPO2Молибден255±9257±9343±14623±451883±451557±613880±61346±431356±43193194Таблица 81. Молекулярные параметры газообразных фосфатов свинца PbPO2,PbPO3 и PbP2O6, определенные методом DFT M06.Геометрический параметрPbPO2PbPO3PbP2O6(C2v, 2B1)(C2v, 2B1)(C2v, 1A1)r (Pb-O1)2.3772.4172.152r (P1-O1)1.5191.4961.549r (P1-O3)-1.4431.634r (P1-O5)--1.439r (P1-P2)--2.357(O1-Pb-O2)61.461.191.2( O1-P1-O2)106.1110.3-(O1-P1-O5)--118.0(P1-O3-P2)--92.4(O3-P1-O4)--86.7223 (B1)101 (B1)57 (B1) 146 (A1)235 (A1)178 (B2)227 (A2) 235 (B1)240 (B2)216 (A1)239 (A1) 324 (B1)539 (A1)472 (B1)386 (B2) 440 (B1)1060 (A1)490 (B2)441 (A2) 446 (A1)(Å, град.)Частотынормальныхколебаний (см1)1951106 (B2)551 (A1)546 (B2) 586 (A1)1041 (A1)664 (A1) 668 (A2)1200 (B2)830 (B2) 904 (A)1443 (A1)924 (B1) 934 (B2)1052 (A1) 1406 (B2)1436 (A1)Комбинация полученных величин энтальпий реакций со стандартнымиэнтальпиями образования оксидов фосфора и свинца позволила определитьстандартные энтальпии образования и атомизации газообразных фосфатовсвинца, представленные в таблице 80.2.4.2.10 Церат барияВ масс-спектре пара над системой BaO - CeO2 в температурноминтервале 1700-2100 K были зарегистрированы пики ионов Ba+, BaO+, CeO+,CeO2+ и BaCeO3+.

Характеристики

Список файлов диссертации