Диссертация (1145469), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Ихможно классифицировать по природе катионной части следующим образом:VXOn (Рис 2.8 a−c, i−k), (VO)XOn-1 (Рис 2.8 d−f, m, n) и XVOn (Рис 2.8 1 f−h,136k−m) (n = 3, 4), или по числу связей катиона на монодентатные (Рис 2.8 b, d,h, j, l, n), бидентатные (Рис 2.8 a, e, g, i, m) и тридентатные (Рис 2.8 c, f, k).Для молекулы VXO4 минимальной по энергии является бидентатнаяструктура с мультиплетностью 4 и с атомом ванадия в качестве катиона (Рис2.8 a).
Для молекулы VXO3 минимальной по энергии является структура,представленная на Рис 2.8 j. Структура i лежит выше по энергии на 24 кДж.Для обоих изомеров наименьшим по энергии являетсясекстетноемультиплетное состояние. Геометрические параметры и частоты нормальныхколебаний для указанных структур представлены в таблице 57.Таблица 57. Геометрические параметры и частоты нормальных колебанийдля основных состояний молекул VMoO4, VWO3 и VWO4.Геометрические VMoO4параметры (Å,(Рис 2.8 a)град)VWO3VWO4(Рис 2.8 i)(Рис 2.8 a)r(V−O′)1.8712.1061.852r(V−O″)1.871-1.915r(X−O′)1.8891.7781.903r(X−O″)1.889-1.869r(X−O)1.7001.7101.713VO′X94.2190.4192.65VO″X94.23-91.71OXO110.23-111.70VWO-137.12-117, 230, 244, 281,Частоты108, 222, 242, 107, 210, 252, 262,- 303, 365, 548, 611,колебаний, (см249, 318, 419, 301, 333, 436, 615,673, 729, 984,1)835, 864, 1002691, 728, 975, 10151001137Рисунок 2.9. Структуры изомеров молекул VMoO4, VWO4 и VWO3.138Комбинация энтальпий реакций (2.31)-(2.35), пересчитанных к температуре298 К, с величинами стандартных энтальпий образования газообразныхоксидов ванадия, молибдена и вольфрама, равных (кДж/моль): VO(148.610.0), VO2 (−232.615.0), MoO2 (-15.6±15.0), MoO3 (-364.4±15.0), WO2(29.1±15.0) и WO3 (-319.7±15.0)[8], позволила вычислить стандартныеэнтальпии образования и атомизации газообразных молекул VMoO4, VWO4 иVWO3.
Результаты представлены в таблице 58.Таблица 58. Стандартные энтальпии образования и атомизации молекулVMoO4, VWO4 и VWO3 вычисленные на основании энтальпий реакций(2.31)-(2.35).МолекулаfH0 (298), кДж/моль(2.34) (2.35)(2.36) (2.37)Среднеезначение67724 67527676 27322 19 34129 32931 3312971021 70323706 23(2.33)VMoO4VWO3VWO4atH0(298),кДж/моль2848 ± 282447 303071 ± 242.4.2.5 Ванадаты олова и германияПри исследовании совместного испарения оксидов германия, олова иV4O10 ключевым вопросом является выбор материала эффузионной камеры.Оксидванадия(V)являетсясильнымокислителем,чтоисключалоиспользование эффузионных камер, изготовленных из молибдена иливольфрама.
Молибден и вольфрам восстанавливают V2O5 до оксидов VO2 илиV2O3[428], которые испаряются при гораздо более высоких температурах, чемV2O5, и в паре присутствуют молекулы VO и VO2. Использование платины вкачестве материала камеры также неприемлемо. При нагревании вотсутствиевосстановителяV2O5,теряякислород,можетчастичновосстанавливаться до VO2[429], который, в свою очередь, переходит в пар приболее высокой температуре, чем температура плавления платины (2042 K).Для проведения исследования мы использовали эффузионную камеру,139изготовленную из диоксида циркония.
ZrO2 термически устойчив вплоть до2700 K и не обладает восстановительными свойствами, что делаетвозможным удаление остатков образца из камеры после окончания опыта.В масс-спектрах пара над смесью диоксидов германия (олова) и V2O5 втемпературном диапазоне 1500-1800 K (система с SnO2) и 1550 – 1700 К(система с GeO2) зарегистрированы пики ионов M+, MO+, Sn2O2+, V4O10+ иMV2O6+. Соотношение величин ионных токов зависело от времени испаренияи температуры. В процессе испарения интенсивность иона V4O10+ постоянноуменьшалась, что связано с его относительно большей летучестью посравнению с MO2, а также с частичной термической диссоциацией иобразованием V2O4. После уменьшения интенсивностей ионных токов доуровня фона температуру поднимали до 2000 K и регистрировали пики ионовVO2+ и V2O4+, что подтверждает результаты работы[429].Для определения молекулярных предшественников ионов масс-спектраизмерили их энергии появления, (эВ): (15.10.5) Sn+, (16.00.5) Ge+,(10.60.3) SnO+, (10.20.3) GeO+, (101) Sn2O2+, (10.50.3) V4O10+, (11.50.5)GeV2O6+, (11.40.5) SnV2O6+.
Величина ЭП MO+ и Sn2O2+ равны ЭИ молекулGeO, SnO, и Sn2O2[405]. ЭП иона V4O10+ в пределах погрешности измеренийсовпадаетсЭИV4O10(11.8эВ),определеннойврезультатеквантовохимических расчетов[430]. ЭП ионов Sn+ и Ge+ значительно выше ЭИсоответствующих атомов, поэтому эти ионы образуются в результатедиссоциативной ионизации молекул GeO и SnO. Для молекул GeV2O6 иSnV2O6 экспериментальные данные в литературе отсутствуют, но поаналогии с ванадатом свинца[290], а также на основании рассчитанныхметодами квантовой химии ЭИ этих молекул, приведенных в таблице 59,можно утверждать, что ионы GeV2O6, SnV2O6+ образуются в результатепрямой ионизации идентичных по составу молекул.140Таблица 59. Энергии ионизации (эВ) молекул Sn2O2, солей олова и германия,определенные различными квантовохимическими методами.МолекулаТеоремаКупманса (ХФ)E(M+)‒E(M)(DFTM06)8.911.610.511.810.011.911.511.611.811.911.58.610.89.410.69.710.910.910.810.610.911.1Sn2O2SnB2O4Sn2B2O5SnMoO4Sn2MoO5SnMo2O7SnV2O6GeB2O4GeMoO4GeMo2O7GeV2O6ДляполучениявеличинстандартныхМетод функцийГрина OVGF[431]9.011.510.411.110.011.410.911.511.111.410.4энтальпийобразованиягазообразного ванадата олова определили константы равновесия реакций(2.38) и (2.39).MO (газ) + 1/2 V4O10 (газ) = MV2O6 (газ)(2.38)Sn2O2 (газ) + V4O10 (газ) = 2 SnV2O6 (газ)(2.39)Термодинамические функции MO и V4O10, необходимые для вычисленияэнтальпий реакций, взяты из справочника[8], а для Sn2O2 и MV2O6 рассчитаныметодом статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор–гармонический осциллятор».
Необходимые молекулярные параметры иструктура ванадатов были получены в результате квантовохимическихрасчетов методом DFT M06 и ab initio CCSD(T)-F12[432].141На ППЭ молекулы Sn2O2 найдено два минимума, представленные нарисунке 2.10.OOSnSnOSnSnOСтруктура I (D2h)Структура II (C2v)Рисунок 2.10. Структуры изомеров молекулы Sn2O2.Энергия структуры II выше, чем структуры I приблизительно на 400кДж/моль, поэтому при расчете термодинамических функций структура II непринималась во внимание.
По этой же причине из рассмотрения былиисключены иные спиновые состояния, кроме синглетного. МолекулярныепараметрыSn2O2,полученныевданнойработе,иопределенныеэкспериментально в работе,[433] представлены в таблице 60.Таблица 60. Равновесная геометрия и частоты колебаний I Sn2O2ГеометрическийДанная работапараметр(в аргоновой матрице)(Å, град)r(Sn-O)(O-Sn-O)Экспериментальныеданные[433]2.0132.045±0.0258380142Частоты (см-1)127(B3u)-230(Ag)-440(B3g)-528(B2u)522(B2u)605(Ag)-623(B1u)611(B1u)Структурные изомеры газообразного ванадата олова представлены на рис.2.112.040O117.2OV118.1Рисунок2.12897.4O122.60O2O1.75387.02.128SnSnV 1.569O1 1.797100.788.8O2116.9OO2.346100.7VO93.5 1.794OOO 1.5701 (C2v)2.11.
Структурныегазообразного молибдата олова.OO193.5O2O12.34688.8VVSnV1.7941.570O2 (Cs)изомерыи3 (Cs)геометрическиепараметры143Атом олова может перемещаться в плоскости, проходящей через атомыкислорода, обозначенные на рис. 2.11 как О1 и О2, и середину отрезка,соединяющего атомы ванадия. Симметрия структуры 1 при этом понижаетсядо Cs. Различия в энергиях и структурных характеристиках данныхэнантиомеров пренебрежительно малы, поэтому структуры 2 и 3 при расчететермодинамических функций не рассматривались.
Структура молекулыGeV2O6 полностью аналогична молекуле ванадата олова.Результаты измерений парциальных давлений молекулярных форм пара надсистемами GeO2–V2O5 и SnO2–V2O5 и энтальпии реакций (2.38) и (2.39) притемпературе 0 K, полученные по уравнению (2.8), представлены в таблицах61 и 62.Таблица 61.
Парциальные давления молекулярных форм пара над системойGeO2 – V2O5 и значения энтальпии реакции (2.38) при температуре 0 КrH0(0 К),pi, атм.T, KкДжGeO104V4O10107GeV2O610715714.4225.101.3094.315744.9217.844.2178.215724.9116.204.2177.515734.7211.353.9175.715734.1310.543.6174.515773.7512.193.0276.715802.379.772.1174.015792.3714.651.8178.715800.744.341.6157.1161110.9068.2311.0486.7161410.4673.6212.3685.3144162611.4668.8711.7987.316319.6621.2611.1778.016354.611.957.2557.816344.0110.125.9369.715824.8667.019.5676.416472.735.256.5059.216611.933.445.9053.316601.103.715.8946.017021.481.633.6964.816141.160.470.2972.216131.360.990.4374.016100.710.470.2965.416771.150.300.5263.416841.050.200.6057.6Средняя величина71.9±11.8Таблица 62.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
