Диссертация (1145469), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Основными деталямиИНТ являются стойка камеры с закрепленной на ней камерой Кнудсена ипечью сопротивления, платина/платинородиевая термопара, помещенная вкерамический изолятор, корпус с цоколем для подключения питания.Основными деталями ИВТ являются: анодная стойка, с закрепленной на нейэффузионной камерой Кнудсена, катодные стойки с катодами, керамическийизолятор и корпус с цоколем для подключения питания. Конструкцияиспарителей предусматривает механическую систему перемещения блока сэффузионнымикамерамидляперемещенияэффузионногоотверстияотносительно коллиматора водяной рубашки. В работе применялисьодиночные молибденовые, вольфрамовые и платиновые камеры, а такжесдвоенные молибденовые, вольфрамовые и керамические (ZrO2) камеры.

Втех случаях, когда реагенты, образующие ассоциат, значительно различалисьпо летучести, для синтеза газообразного ассоциата применялась двойнаядвухтемпературнаякамера(ДДК),обеспечивающаясовместное89существование в паре этих оксидов. Сконструированная и изготовленнаянами ДДК изображена на рис. 2.1.Рисунок 2.1. Двойная двухтемпературная камера.1 – Камера; 2 – Рассекатель; 3 – Крышка; 4 – Верхний катод; 5 – Нижнийкатод; 6 – Нижний отсек; 7 – Подпятник.Камера была выполнена из молибдена или вольфрама и состоит из верхнегои нижнего отсеков, а также рассекателя. Верхний отсек включает в себякамеру 1 и крышку 3.

Рассекатель необходим для предотвращения прямого«проскока» вещества, поступающего из нижнего отсека, в эффузионноеотверстие и уменьшения времени установления в камере равновесия за счетувеличения числа столкновений. В верхний отсек, нагреваемый электроннойбомбардировкой, загружался труднолетучий компонент, а в нижний,представляющий собой трубку и нагреваемый за счет теплопередачи, болеелетучий.

Необходимый температурный градиент между камерами достигалсяза счет изменения длины трубки. Легколетучий компонент, испаряясь,90поступал в верхний отсек, где вступал в реакцию с труднолетучимкомпонентом и образовывал газообразный ассоциат.Нарис.2.2изображенарабочаячастьИНТсосдвоеннойоднотемпературной эффузионной камерой, а на рисунке 2.3 изображенарабочая часть ИВТ со сдвоенной однотемпературной эффузионной камерой.Рисунок 2.2. Блоккамернизкотемпературного испарителя. 1-эффузионные камеры; 2-экран; 3-термопара; 4-печь; 5-канал термопары; 6молибденовый блок; 7-держатель;Рисунок 2.3.

Блок камер высокотемпературного испарителя.1 - крышки; 2 - корпус; 3 - катоды; 4 - держатели; 5 - пирометрический канал;6 - подпятник;91Нагрев камер осуществлялся печью сопротивлений (ИНТ) илиэлектронной бомбардировкой (ИВТ). Стойка питания ИНТ включает в себяпонижающийтрансформаториЛАТРдлярегулировкимощности,подаваемой на печь сопротивления. Печь сопротивления представляет собойкерамический корпус с экраном из молибденовой фольги и нагревательныйэлемент. Нагревательным элементов служит проволока ВР-20 диаметром 0.3мм. Наличие стабилизатора мощности позволяет поддерживать температурус точностью 1 градус в диапазоне от 298 до 1500 К. Стойка питания ИВТстабилизирует мощность тока бомбардирующих электронов с точностью 10%, что позволяет поддерживать температуру с точностью 10 К.

Взаимноерасположение катодов, их диаметры и положение относительно корпусаподбиралось таким образом, чтобы обеспечить небольшой перегрев крышекэффузионных камер для предотвращения конденсации испаряемого веществана крышке камеры, приводящего к зарастанию эффузионного отверстия входе опыта.Температуру измеряли платина-платинородиевой термопарой (ИНТ) сточностью 1 К в интервале температур 298-1300 К или оптическимпирометром ЭОП-66 (ИВТ) с точностью 10 в диапазоне 1500-2500 К.

Входе измерений температуры оптическим пирометром вводилась поправка напоглощение излучения стеклом вакуумной системы масс-спектрометра.Калибровка аппаратуры проводилась путем сравнения экспериментальнополученных значений давления пара Cd, Ag, Au, CsCl и CaF2 слитературными данными[8, 406, 407], и определения отношения сигналов междусравнительной и рабочей камерой. Все поправки учитывалась в дальнейшемпри расчетах парциальных давлений и энтальпий изучаемых реакций.2.2 Методика экспериментаИсследование было выполнено методом ВТМС, подробное описаниекоторогоможнонайтивработах[408-410].Врезультатемасс-92спектрометрического эксперимента могут быть определены качественныйсостав газовой фазы, парциальные давления компонентов пара, ихзависимостьоттемпературыисоставаконденсированнойфазы.Экспериментальные данные связаны между собой соотношениями (2.5)-(2.8).pi Ipi Tij iji(2.5)bqi 2RTstL M i r  0(T )   R(2.6) ln K p(T )(1 / T )(2.7)r H°(298 K) =  T{ R ln Kp(T)   (G°(T) H°(298 K))/T}(2.8)Здесь pi – парциальное давление i-го компонента; Iij – величина ионного тока,возникающего при ионизации компонента газовой фазы i с образованиемиона j; T – абсолютная температура; b – константа чувствительностиприбора; i – сечение ионизации молекул i; qi – масса испарившегосявещества с поверхности площадью s за время t (в случае использованияэффузионной камеры Кнудсена – через эффузионное отверстие площадью s скоэффициентом Клаузинга L); Mi – молекулярная масса компонента i в паре;R – газовая постоянная; Kp – константа равновесия реакции с участиемгазовой фазы.Уравнение (2.5) позволяет заменить величины парциальных давлений ввыражениях для констант равновесия химических реакций с участиемпаровойфазынапропорциональныеимвеличиныпроизведенийинтенсивности ионного тока и температуры (I+T).Расчет парциальных давлений молекулярных форм пара во всехслучаях проводился методом сравнения ионных токов.

Этот метод основан93напостоянствегеометрическихфакторовидругихфизическиххарактеристик прибора в рамках одного опыта при последовательномизмерениидвухинтенсивностейионныхтоков,одинизкоторыхпринадлежит стандарту с известным давлением пара, другой – исследуемомувеществу. Одновременная запись уравнения (2.5) для двух веществ, одно изкоторых, является стандартом – веществом с надежно определеннымуравнением давления пара, а второе – исследуемым веществом, позволяетисключить коэффициент чувствительности прибора, что увеличиваетточность определения давления.

Величина парциального давления i-гокомпонента, определяется по уравнению (2.9).pi p s I iTi s sI sTs i iВеличина (2.9)представляет собой коэффициент конверсии вторично-электронного умножителя, пропорциональный 1/М, а индексы i и sотносятся к образцу и стандарту соответственно.В качестве стандарта давления было использовано серебро или золото,рекомендуемое ИЮПАК[406, 407].

Зависимость давлений пара серебра и золотаот температуры представлены уравнениями (2.10a)-(2.10б) и (2.11)800-1235 Klg рAg (Па) = 14568/T + 11.37(2.10a)1235-1600 Klg рAg (Па) = 13780/T + 10.74(2.10б)lg рAu (Па) = 18013/T + 10.8772(2.11)Входящие в уравнения (2.5) и (2.9) величины  и  определяютследующим образом.

Сечение ионизации  представляет собой вероятностьионизацииданнойчастицыпривзаимодействииеесэлектроном.Экспериментальное определение этой величины представляет собой весьматрудную задачу, поэтому на практике для атомов наиболее часто используют94результаты квантовохимических расчетов.

Сечение ионизации  молекул,как правило, вычисляют по правилу аддитивности, используя величинысечений ионизации атомов по Манну[411]. Сечения по Манну используютсячаще остальных потому, что они определены для большинства элементов.Для лучшего согласования с экспериментом в величины сечений ионизации,полученные по правилу аддитивности, вносятся эмпирические поправки.

Длямногоатомных молекул (с числом атомов больше 4) вводится множитель0.7[412]. Для полимерных молекул используют правило Мейера и Линча[413],которое может быть представлено уравнением (2.12).n /мономера = 1.5n/2Здесьn и(2.12)мономера–сеченияионизацииполимераимономерасоответственно, n – степень полимеризации (число мономерных звеньев).Фактор  представляет собой средний эффективный коэффициентконверсии на первом электроде вторично-электронного умножителя дляионов данного вида. Величина его обратно пропорциональна квадратномукорню из молекулярной массы иона[414, 415].После осуществления перехода от интенсивностей ионных токов кпарциальным давлениям расчет констант равновесия Кр проводится путемподстановки величин парциальных давлений в соответствующие уравнения сучетом стехиометрических коэффициентов химической реакции.

Теплотыизучаемых процессов определялись по уравнениям (2.7) и (2.8). Всоответствии с традиционной для высокотемпературной масс-спектрометриитерминологией расчеты по уравнениям (2.7) и (2.8) принято называтьрасчетами по II и III началам термодинамики соответственно.«РасчетпоIIзакону»используетсявтомслучае,когдаэкспериментально изучена температурная зависимость константы равновесияреакции в достаточно широком температурном интервале (не менее 100-95150). Величина тангенса угла наклона этой зависимости к оси абсцисс,умноженная на газовую постоянную R, равна энтальпия изучаемогопроцесса, при средней температуре эксперимента.

Пересчет величиныэнтальпии к стандартной температуре осуществляется с использованиемданных о теплоемкостях всех участников процесса по закону Кирхгоффа(2.13).TH (T )  H (298)   c p dTo(2.13)o298«Расчет по III закону» основан на уравнении (2.8), для чегопредварительно требуется найти величину S(Т). В основе расчетаабсолютных энтропий лежит постулат Планка о равенстве нулю энтропииидеального кристалла при Т = 0 К. В настоящее время для расчета теплотреакций используются значения приведенных потенциалов Гиббса, которыепозволяет по измеренным величинам констант равновесия рассчитыватьэнтальпии реакций при стандартных температурах – 298 или 0 К.Преобразованное с использованием приведенного потенциала Гиббсауравнение (2.8) имеет вид (2.14).rH0 (0) = T {r0 Ф (T) – R ln Kp (T)}(2.14)гдеФoT (GTo H 0o )T( H To  H 0o  TS To ) T(2.15)Для газообразных соединений значения приведенного потенциала Гиббсарассчитывают методами статистической термодинамики с использованиемданных по структуре молекул и частотам нормальных колебаний.

Наиболеечасто используют метод «жесткий ротатор - гармонический осциллятор», вкотором все связи считаются абсолютно жесткими, а колебания происходятпо гармоническому закону. Для жидких и твердых веществ величину96приведенного потенциала Гиббса находят из данных по теплоемкости. Впрактикемасс-спектральныхисследованийприопределениитеплотгазофазных и гетерогенных реакций обычно стараются сочетать расчеты поII и III законам для того чтобы исключить возможные ошибки при расчететермодинамических функций.2.3 Квантовохимические расчетыМолекулярные параметры газообразных ассоциатов, необходимые длярасчетов приведенного потенциала Гиббса и теплоемкостей,определялисьпорезультатамквантовохимическогоисследованиягеометрической структуры и колебательного спектра экспериментальнополученных молекул.

Характеристики

Список файлов диссертации