Диссертация (1145469), страница 10
Текст из файла (страница 10)
КЧ атомов А в структурах,представленных на рисунке 1, равно двум. Во всех перечисленныхструктурах КЧ может быть увеличено до 3 или 4. При этом атом А будетиметь плоско-треугольное или тетраэдрическое окружение. Исключением изданной закономерности являются газообразные карбиды. По даннымквантовохимическихрасчетов[366]ониимеютциклическуюплоскуюструктуру или линейную с терминальными атомами А и В.1.6.2 Молекулы с координационным числом 3Для этих молекул характерно плоско-треугольное окружение атома Ватомами Х.
Наиболее вероятное положение атома А – на продолжениивысоты треугольника. Этот тип структуры можно подразделить на четыретипа.BABA81б)a)AABABв)Рисунок 1.2. Структуры газообразных ассоциатов типа ABX31. Молекулы ABX3, представленные на рисунке 1.2а. Такое строениехарактерно для нитратов[367-371], фосфатов[367,372-375], ванадатов[376]щелочных металлов и таллия(I).
Из комплексных галогенидов такойструктурой обладают, например, молекулы ассоциатов щелочныхметаллов и элементов 2-ой группы, MBeF3[377-380] и LiMgF3[378].2. Искаженная молекула ABX3, в которой терминальный атом X выходитиз плоскости цикла (рисунок 1.2б). Примером такой молекулы являетсяMnTiO3[301].3. Молекулы хлоратов, броматов и иодатов щелочных металлов[331, 381-385](рисунок1.2в).Дляданныхмолекулхарактернообразованиетригонально-бипирамидальных структур с атомами Х, лежащими вэкваториальной плоскости, и атомами А и В в аксиальном положении.4. Молекулы A2BX3.
Такие структуры по данным квантовохимическихрасчетов характерны для карбонатов[386], сульфитов и селенитов[387]щелочных металлов.1.6.3. Молекулы с координационным числом 2Для этих молекул характерно плоско-циклическое строение, структурыкоторых представлены на рисунке 1.3а.82ABBAа)б)Рисунок 1.3. Структуры газообразных ассоциатов типа ABX2К таким молекулам относят нитриты[388,389], фосфиты[367], арсениты[390],антимониты[390] и ванадаты (MVO2)[376] щелочных металлов, а такжесмешанные галогениды щелочных металлов[391].Исключением из данной закономерности являются метабораты щелочныхметаллов.Поданным,полученнымспомощьюметодагазовойэлектронографии,[392-397] эти молекулы имеют уголковое строение с линейнымфрагментом BO2.
Первые результаты квантовохимических расчетов[398,399]показывали линейную структуру (рисунок 1.3 б).1.6.4 Прочие молекулы.Результаты экспериментальных работ и теоретических расчетов показывают,что для других газообразных ассоциатов сохраняются структурные мотивы,характерные для молекул с координационными числами 2-4, а именнонаблюдается наличие замкнутых циклов и симметричного координационногополиэдра – плоского треугольника, тетраэдра или октаэдра. Эти структурныеэлементы, как правило, имеют общее ребро. Так, например, для молекулыBeAlF5 и MgAlF5 показано[365,вышеуказанномупринципу:400, 401], что данные ассоциаты построены потетраэдрAlF4имеетобщееребростреугольником Be(Mg)F3. В молекуле BeAl2F8[402] два тетраэдра AlF4 имеютпо одному общему ребру с тетраэдром BeF4.
В молекуле UAlCl8[403] – октаэдрUCl6 имеет общее ребро с тетраэдром AlCl4. Но существуют и исключения изправила.Например,длямолекулыSbAlBr6,поданнымгазовой83электронографии[404], наиболее вероятной является структура подобнаямолекуле этана, нежели два тетраэдра SbBr4 и AlBr4 связанные ребрами.Таким образом, подводя итог литературному обзору, хочется отметить, чтодля газообразных галогенидных (в основном фторидных и хлоридных), атакже кислородных ассоциатов накоплен большой экспериментальныйматериал по термодинамическим свойствам и строению молекул.
Дляостальныхассоциатовобъемэкспериментальныхитеоретическихрезультатов существенно меньше. Следует отметить, что авторы многихэкспериментальныхработпоопределениютермодинамическиххарактеристик (в первую очередь это относится к хлоридным, бромидным ииодидным ассоциатам) ограничились только определением энтальпиейреакций с участием ассоциата только при температуре опыта.
Отсутствиезначений стандартных энтальпий образования в значительной степенизатрудняетустановлениеобщихзакономерностей,систематизациюполученных данных и помещение их в различные справочные издания. Кнастоящемувременитермохимическихсуществуетхарактеристикрядзакономерностейассоциатов,выявленныхизмененияразличнымиавторами, а также различные критерии термической устойчивости. Тем неменее, единого способа оценки термохимических характеристик ассоциатоввне зависимости от природы ассоциатобразующего элемента (галогена,халькогена, углерода и т.п.) до сих пор не существует.В связи с вышеизложенным Целью данной работы является решениефундаментальной проблемы прогнозирования термической устойчивостинеорганическихассоциатоввгазовойфазеивыявленияобщихзакономерностей изменения их термохимических величин.Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:1.
На основе анализа структурных и термодинамических данных онеорганических ассоциатах в газовой фазе, имеющихся в справочной и84оригинальнойлитературе,выявитькритерийихтермическойустойчивости.2. На основе предложенного критерия осуществить выбор наиболееперспективныхсистемдляэкспериментальногоподтверждениясуществования газообразных неорганических ассоциатов.3. Экспериментальноевыбранныхопределениегазообразныхтермодинамическихнеорганическихассоциатовсвойствсцельювыявления критериев их термической устойчивости.4. Квантовохимическое исследование ассоциатов с целью определения ихстроения и молекулярных параметров для дальнейшего расчётатермодинамических функций.5.
Выявлениезакономерностей,позволяющихпредсказыватьтермическую устойчивость и термодинамические характеристикигазообразныхнеорганическихассоциатов,атакжевероятностьпротекания тех или иных процессов с участием газовой фазы.85ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1 Примененная аппаратураЭкспериментальная часть работы выполнена на масс-спектрометреМС-1301,предназначенномдляисследованияпроцессовиспарениятруднолетучих веществ. Масс-спектрометр МС-1301 – прибор с однороднымсекторныммагнитныманализаторомивзаимноперпендикулярнымрасположением молекулярного ионного и электронного пучков. Действиемасс-спектрометра основано на разделении ионов, различающихся повеличине отношения масса/заряд, в условиях высокого вакуума.
Дляионизации молекул использовался стандартный ионный источник с энергиейионизирующих электронов 25 эВ и ускоряющим напряжением 3 кВ.Основупереводамасс-спектрометрическогомолекулизнейтральногоанализасостояниясоставляетвпроцессионизированное споследующем их разделением под действием магнитного или электрическогополей. В использованном нами приборе ионизации осуществляется методомэлектронного удара, то есть взаимодействия молекулярного и электронногопучков с определенной энергией.
В подавляющем большинстве случаев, еслиэто не оговорено особо, ионизирующее напряжение составляло 25 В. Какправило, в масс-спектрометрических установках с ионизацией медленнымиэлектронами применяют ионизирующее напряжение, равное 70 В. В нашемслучае снижение ионизирующего напряжения до 25 В хотя и приводит куменьшении чувствительности прибора, но позволило в значительнойстепени подавить процессы диссоциативной ионизации и упроститьрасшифровку масс-спектра. При ионизации молекулы AB в результатеэлектронного удара возможны следующие процессы:AB + e = AB+ + 2e(2.1)AB+ e = A+ + B + 2e(2.2)AB + e = AB(2.3)АВ + е = А + В(2.4)86Доля образующихся в результате взаимодействия молекулы с электронномионов AB и В в общем ионном потоке крайне мала. Использованный намиприбор не позволяет измерять интенсивность отрицательно заряженныхионов.
Процесс (2.1) называется прямой ионизацией молекулы AB, аобразующийся в результате ион, согласно общепринятым терминам,называется молекулярным. Процесс (2.2) называется диссоциативнойионизацией, а образующийся ион A+ - фрагментным, или продуктомдиссоциативной ионизации. При диссоциативной ионизации заряженнойчастью оказывается фрагмент с меньшей величиной энергии ионизации илинаименее электроотрицательная часть. Например, при диссоциативнойионизации молекулы KCl наиболее интенсивным ионом масс-спектра будетK+.Использованный нами статический масс-анализатор представляетсобой электромагнит с подсоединенным к нему датчиком Холла длярегистрации величины напряженности магнитного поля.
Показания датчика вприборе непосредственно откалиброваны в единицах массовых чисел.Переход между ионами с различным отношением массы к зарядуосуществляетсявручнуюпутемрегулированиявеличинытокаэлектромагнита. Диапазон массовых чисел прибора МС-1301 составляет от 7до 500 при величине ускоряющего напряжения 3 кВ и от 10 до 1000 приускоряющемнапряжении1.5кВ.Масс-анализаторобеспечиваетразрешающую способность не менее 1000 на уровне 10% интенсивностилинии масс-спектра и диапазон массовых чисел от 1 до 500 (при ускоряющемнапряжении 3 кВ) или до 500 (при ускоряющем напряжении 1.5 кВ).Образующийся в результате ионизации ионный ток был усилен спомощью вторично-электронного умножителя ВЭУ-2. Принцип работыумножителя состоит наличие нескольких каскадов электродов (динодов), накаждый из пар которых подается определенная разность потенциалов. Ион,попадая на первый динод, вызывает цепную реакцию отрыва электронов,количество которых возрастает по степенному закону.
Согласно паспорту87коэффициент умножения ВЭУ-2 составляет 106. Усиленный таким образомионный ток все равно достаточно мал для того чтобы быть измереннымнепосредственно. Поэтому ток пропускали через сопротивление номиналом1012 Ом и измеряли падение напряжения стрелочным вольтметром.Пороговое значение чувствительности в различных опытах колебалось науровне 10-14 – 10-15 А, что позволяло измерять минимальные парциальныедавления в эффузионной камере на уровне 10-4 – 10-5 Па.Расшифровка масс-спектра пара включла в себя следующие пункты:1. Идентификация ионов осуществлялась по обычной схеме массспектрометриинизкогоразрешения,включающейвсебяопределение массовых чисел зарегистрированных ионов с помощьюдатчикамассовыхчисел,исопоставленияраспределенияинтенсивностей ионных токов в группах соседних пиков сизотопным распределением, вычисленным для предполагаемоймолекулярнойформулыиона.Измерительмассовыхчиселпозволяет определять массовое число иона с точностью 0.5 а.е.м.Шкалаиндикаторакалиброваласьпопикамостаточныхатмосферных газов (азот, кислород, углекислый газ) и ртути.2.
При установлении молекулярных предшественников ионов массспектровснижения(расшифровкеэнергиимасс-спектров)ионизирующихприменялисьэлектронов,дометодывеличин,превышающие пороговые на 3 В, а также измерение энергийпоявления ионов и сопоставление их с энергиями ионизациисоответствующих молекул. Использовались индивидуальные массспектрывещества.Измерениеэнергийпоявленияионовпроводилось методом исчезающего ионного тока путем записикривых эффективности ионизации (КЭИ). Получение кривыхвключает в себя запись зависимости ионного тока от величиныионизирующего напряжения в области близкой к ЭП данного иона.Прибор МС-1301 оборудован средством автоматической развертки88ионизирующего напряжения в пределах 5 В, что увеличиваетточность получаемых величин, по сравнению с измерением ЭП «поточкам».
Шкала энергий ионизации (ЭИ) калибровалась повеличине ЭИ золота, равной 9.22 эВ[405], а также по ЭИ атомарныхметаллов, существующих в паре над некоторыми из исследованныхсистем.Введение пробы в масс-спектрометр МС-1301 производится спомощью испарителей. Прибор укомплектован двумя типами испарителей –низкотемпературным(ИНТ),предназначеннымдляполучениямолекулярного пучка в области температур от комнатной до 1300 C, ивысокотемпературным (ИВТ), позволяющим получать молекулярный пучок винтервале температур вплоть до 2500 C. Благодаря наличию в комплектеприбора испарителей с эффузионными камерами Кнудсена МС-1301представляет собой сочетание классического эффузионного метода Кнудсенас масс-спектрометрическим анализом паровой фазы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
