Диссертация (1145469), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Традиционно соли кислородсодержащих кислот принятоназывать в соответствии с образующим их анионом (сульфаты, молибдаты,фосфаты).Существование газообразных солей кислородсодержащих кислот былодоказано еще в 50-х годах прошлого века при изучении испарения оксидовщелочноземельных металлов с вольфрамовых, молибденовых и танталовыхкатодных лент [158-160].Основныекритериитермическойустойчивостигазообразныхсолейкислородсодержащих кислот приведены в работе[10]. Систематизация ианализ накопленных данных позволили предложить автору[10] в качествекритериятермическойустойчивостиразличиевкислотно-основныхсвойствах оксидов, образующих соль. Чем больше различие – темустойчивей соль.

Количественной мерой кислотно-основных свойств, помнениюавтора[10],являетсявеличинасреднейорбитальнойэлектроотрицательности оксида, рассчитываемая по правилу аддитивности.50Работоспособностьданногокритериябылапроиллюстрировананамногочисленных примерах.1.2.1 Соли элементов 1-й группыБольшинство кислородсодержащих солей щелочных металлов переходит впар без разложения из-за большой разницы в кислотно-основных свойствахмежду катион и анионобразующим оксидами. Поэтому подавляющеебольшинство термодинамических данных для газообразных солей щелочныхметаллов получены при исследовании процессов их испарения илисублимации.

В некоторых случаях авторы использовали экспериментальныеданные определения ЭП катионов щелочных металлов в масс-спектре паранадконденсированнойсольюдляопределениятермохимическиххарактеристик газообразной соли. Термическая устойчивость соли возрастаетпри переходе от солей лития к солям цезия. Некоторые соли лития и натрияподвергаются термической диссоциации и в пар не переходят. Оксидыщелочныхметалловдиссоциируютнатермическигазообразныйнеустойчивыметаллииприкислород.нагреванииОтносительноесодержание в паре оксидов M2O (M = Li-Cs) только для лития достигает 90%(в зависимости от температуры), а для остальных щелочных металлов непревышает 1%.

Этот факт делает невозможным получение газообразныхсолей щелочных металлов методом газофазного синтеза из оксидов. Кнастоящему времени в литературе имеются термодинамические данные длясульфатов[161-164],нитратов[165-167],фосфатов[168],хроматов[170], метаборатов[171-176], перренатов[177-180]перхлоратов[169],и ряда других солейнекоторых щелочных металлов. Данные о стандартных величинах энтальпийобразования солей щелочных металлов представлены в таблицах 21 и 22.Таблица 21. Стандартные энтальпии образования, взятые с обратным знаком f(298), кДж/моль некоторыхгазообразных ассоциатов щелочных металлов.MLiNaKRbCs645.66.7*[181]633.08.4*[181]657.315.1*[181]669.422.6*[181]701.224.3*[181]63625*[182]64425*[182]67425*[182]--Ассоциат660.6[171]MBO2679.68[183]-672.410[184]727.216.7[185]979[186]69910.6[174]-790.816.7[187]M2CO3811.6[8]806.4[8]MNO3311.6[8]285.5[8]315.8[8]315.0[8]318.5[8]MNO2202.0[8]166.3[8]192.5[8]187.6[8]210.3[8]52MPO3942.618.0[188]915.015.9[188]939.315.1[188]951.916.3[188]977.08.8[188]932.6[189, 190]889.9[190]944.4[189, 190]961.9[189, 190]992.0[189, 190]75345[168]MSbO2-236[191]269[191]306[191]329[191]MBiO2-34911[192]35920[193]38713[193]41714[192]1048.0[163]1023.8[163]1075.8[162]1095.7[163]1122.5[163]M2SO41040.1[8]1095.8[8]1096.6[8]1117.6[8]--8557[194]86510[194]87611[194]----887.023[195]1026[196]1003[196]1058[196]1074[196]1123[196]M2SeO4M2CrO4M2MoO41030.550*[200]1076.550.2[201]1054.4[170]1116.2[197]1042[198]1104[199]1140.120.9[202]1147.312.0[203]53102037.7*[204]1044.448[205]101342*[206]M2WO41004.237.7*[204]MClO4-MReO4**79820[208, 209]1164.020.9[202]1225.314.1[203]1234.17.8[207]167[169]216[169]222[169]244[169]82715[208, 209]89215[208, 209]93015[208, 209]96315[208, 209]* - величина относится к температуре 0 K**-усредненные значения, приведенные в работе[157] по данным работ [208, 209]54Таблица 22.

Стандартные энтальпии образования некоторых газообразныхассоцитов щелочных металловМолекулаf(298) кДж/мольCs2TeO3725.1K2FeO2598[211]K2VO3853.0[198]LiVO370430[212]LiCrO23435[213, 214]Li2SiO31176.68[214, 215]NaAsO2295.020[216]NaPO257724[217]KPO258024[217]Cs2RuO4714.95.5[218]K2SeO3659.3[194]Ссылка1.2.2 Соли элементов 2ой группыК настоящему времени наибольшее число газообразных солей известно дляэлементов 2-й группы периодической системы. Это связано, прежде всего, сдостаточнонизкойустойчивостьюэлектроотрицательностьюоксидовэтихэлементоввитакжеширокомтермическойтемпературноминтервале, что позволяет исследовать газофазные реакции с их участием.Конгруэнтное испарение не характерно для кислородсодержащих солейэлементов 2-й группы.

Наиболее изученными являются соли бария,55поскольку 1) газообразный ВаО термически устойчив в широком интервалетемператур,2)анионобразующийдостаточнолегкооксидосуществлениядляподобратьсоответствующийгазофазногосинтезагазообразной соли. К настоящему моменту установлено существование иисследованы термодинамические свойства различных фосфатов, молибдатов,вольфраматов, ванадатов, ниобатов, танталатов, метаборатов элементов 2-йгруппы.Исследованию процессов испарения систем MO-B2O3 (M – элемент 2-йгруппы) посвящен целый ряд работ[219-229], выполненных методом ВТМСразными коллективами авторов.В Блэкберн и Бюхлер[219] в результате исследования равновесия (1.88)определили стандартную энтальпию образования молекулы Be(BO2)2 при1500 К. В справочнике JANAF[9] эта величина была пересчитана настандартную температуру 298 К и составила 135142 кДж/моль.

Авторысправочника[9] также оценили энтальпию образования ВеВО2 (газ), равную482 кДж/моль.BeO (тв) + B2O3 (газ) = Be(BO2)2 (газ)(1.88)В работе Гусарова[220] была исследован состав пара над системой MgO-B2O3 ссодержанием MgO 94 мол %. Авторы установили, что в паре присутствуютдва газообразных ассоциата состава MgB2O4 и MgBO2, для которых былиопределены стандартные энтальпии образования равные –1305.416.7 и50212.6 кДж/моль соответственно при 0 К.При испарении метабората бария BaB2O4 Ильин и соавторы[221] определистандартные энтальпии образования газообразных молекул BaB2O4 и BaBO2на основании измеренных ими ЭП иона BaBO2+.

Эти величины при 0 Ксоставили 1344.344.8 и 675.329.3 кДж/моль для BaB2O4 и BaBO2соответственно.56В серии работ Асано и Коу[222-226] были исследованы процессы испарения всистемах SrO-B2O3 и BaO-B2O3. На основании энергии появления ионовSrBO2+ и BaBO2+ авторы предположили, что в паре, кроме оксидов стронция,бария и бора присутствуют молекулы МВО2. Энтальпии образованиягазообразных метаборатов МВО2 были определены на основании измеренияконстант равновесия газофазных реакций (1.89) и составили –63619кДж/моль для SrBO2, и –63321 кДж/моль для ВаВО2. Энтальпияобразования СаВО2 (газ), равная -52646 кДж/моль, была оценена вработе[224].М + ВО2 = МВО2В работах Лопатина[228,229](1.89), выполненных методом ВТМС, на основаниитщательной расшифровки масс-спектров пара, было показано, что прииспаренииметаборатовщелочноземельныхметалловвпарепритемпературах порядка 1600 К в паре преимущественно присутствуютмолекулы MB2O4 (M = Ca, Sr, Ba).

В дальнейшем, при повышениитемпературы вплоть до 2000 К в паре присутствуют только молекулы MBO2.Стандартныеэнтальпииобразованияиатомизацииэтихмолекулпредставлены в таблице 23.Таблица 23. Стандартные энтальпии образования и атомизации газообразныхборатов щелочноземельных металлов по данным работ[228, 229].f(298), кДж/мольat(298), кДж/мольCaB2O4142719373120SrB2O4142518371220BaB2O4142428373028СаBО25274176816SrBO25715179517ВаBО250815175016Молекула57При исследовании испарения монофосфатов щелочноземельных металловбыло установлено[230], что в паре наряду с оксидами фосфора PO и PO2 иоксидами щелочноземельных металлов присутствуют молекулы MPO2.

Ихтермохимические характеристики представлены в таблице 24.Таблица 24. Термохимические характеристики газообразных фосфатовщелочноземельных металлов.Фосфатf(298) кДж/мольat(298) кДж/мольСаРО2428614308SrPO2475714659ВаРО2499715099Позднее[231] с помощью методики двойной двухтемпературной камерыудалосьсинтезироватьгазообразнуюмолекулуBaPO3,энтальпияобразования и атомизации которой составили 823±4 и 2066±15 кДж/мольсоответственно.В цикле работ Семенова и Николаева[232-234] установлено существованиегазообразных перренатов щелочноземельных металлов M(ReO4)2 (M = Ca, Sr,Ba).

Полученные стандартные энтальпии образования молекул M(ReO4)2представлены в таблице 25.Таблица 25. Стандартные энтальпии образования газообразных перренатовщелочноземельных металловСоединениеfH(298),кДж/мольCa(ReO4)2164450Sr(ReO4)2162450Ba(ReO4)216305058Парообразование молибдатов и вольфраматов элементов 2-й группыисследовалисьнеоднократно[159,235-242].Этимолекулычрезвычайнотермически устойчивы и их относительное содержание в паре весьмазначительно. Также исследованию испарения молибдатов и вольфраматовщелочноземельных металлов и магния посвящен цикл работ Казенаса[243-250].В ходе этих работ были определены энтальпии испарения при температуреопыта.

Результаты исследований представлены в таблице 26.Таблица 26. Стандартные энтальпии образования газообразных молибдатов ивольфраматов щелочноземельных металлов.-fHo (298 K),atHo (298 K),кДж/молькДж/мольВеМоО3432.43.121625[242]BeWO3424.13.723475[242]BeWO4794.95.229677[242]Be2WO4973.46.734708[242]CaMoO35358211811[241]-2277.3*[159]5408231710[241]-2808.0*[159]85918269121[241]-2972.0*[159]90610293212[241]МолекулаСсылкаCaWO3CaMoO4CaWO459-2151.8*[159]577321436[241]-2364.1*[159]583423437[241]-2894.8*[159]912427276[241]-3058.9*[159]9629297111[241]BaMoO364713223115[241]BaMoO498511281813[241]Ba2MoO41343115*-[236]Ba2MoO5146470*-[236]Ba2Mo2O8239390*-[236]65813243715[241]108217-[240]102513305215[241]BaW2O7197025-[240]Ba2WO5163530-[240]Ba2W2O4256740-[240]SrMoO3SrWO3SrMoO4SrWO4BaWO3BaWO4* - Величины относятся к температуре 0 К60В цикле работ Шугурова и Лопатина были исследованы хроматы[251],ферраты[252], кобальтаты[253] щелочноземельных металлов и никелат бария[254].Авторами были изучены газофазные реакции (1.90)-(1.91) (M = Ca, Sr, Ba; X= Cr, Fe, Co, Ni).

Полученные величины представлены в таблице 27.MO + XO = MXO2(1.90)MO + CrO2 = MCrO3(1.91)Таблица 27. Стандартные энтальпии образования газообразных хроматов,ферратов, кобальтатов и никелатов щелочноземельных металлов.АссоциатatHo (298 K), кДж/моль-fHo (298 K), кДж/мольCaCrO221522128822CaCrO354325186525SrCrO223517129117SrCrO356623187123BaCrO230516137916BaCrO367519199919SrFeO216626124026BaFeO224622133822CaCoO214918125118SrCoO214920123320BaCoO225019135319BaNiO22431513481561Цикл работ Лопатина и Семенова посвящен масс-спектрометрическомуисследованию ванадатов[255], титанатов[256], ниобатов[257] и танталатов[258]щелочноземельных металлов и бериллия.

Характеристики

Список файлов диссертации