Диссертация (1145469), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Дляподтверждения предложенного способа впервые экспериментальноопределены стандартные термодинамические характеристики более 50газообразных неорганических ассоциатов различной природы;Предложен простой способ пересчета энтальпий реакций газофазногосинтеза галогенидных ассоциатов из простых галогенидов с температурыопыта на стандартную. Это дает возможность определить величиныстандартных энтальпий образования достаточно большого количествагалогенидных ассоциатов, что позволило выявить закономерностизависимости энтальпий атомизации галогенидных ассоциатов от энтальпийатомизации «катион-» и «анионобразующих» газообразных галогенидов.Практическая значимость: Наличие достоверных термодинамическихданных для молекул в газовой фазе необходимо для создания и успешногопроведения различных технологических процессов, проходящих при высокихтемпературах, таких как: проведение транспортных реакций, вакуумногонапыления, нанесение покрытий методом CVD, создание термобарьерных11покрытий, конструирование лопаток газотурбинных двигателей и т.п.
Кромеэтогонаоснованииполученныхданныхвозможнопредсказаниеэкологических последствий при пожарах и радиационных катастрофах.12ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.Начало систематического изучения процессов, протекающих в газовой фазе,следует отнести к 40-50-м годам XX века. В это время в первую очередьисследовались процессы испарения простых веществ, в результате чего былоустановлено, что в паре большинстве случаев присутствуют не только атомы,но и молекулы, включающие в себя несколько атомов. К таким веществамможно отнести углерод, фосфор, мышьяк и ряд других.
В дальнейшем приисследовании испарения бинарных систем или соединений, таких как оксидыили галогениды, в паре также были найдены многочисленные соединения, вряде случаев не характерные для конденсированного состояния. Например,при испарении хлорида натрия в паре наряду с мономерными молекуламиNaCl существуют и димерные Na2Cl2[11,12]. Подобного рода ассоциациянаблюдается и для некоторых оксидов (например, бериллия или свинца[13, 14]),карбидов (например, церия, галлия[15] или алюминия).
В некоторых случаяхпар включает в себя несколько различных форм. Например, при испаренииоксида алюминия Al2O3 в паре присутствуют частица Al2O, AlO и AlO2. Кнастоящему моменту существует целый ряд монографий посвященныхиспарению, как индивидуальных элементов, так и различных бинарныхсоединений (оксидов[16], галогенидов[17], сульфидов, нитридов, карбидов,силицидов и боридов). При этом наиболее полно изучены оксидные игалогенидные системы.В дальнейшем при изучении псевдобинарных систем состоящих изразличных бинарных соединений (оксидов, галогенидов и т.п.) в паре былиобнаружены соединения, состоящие из трех сортов атомов[18,19].
Такиесоединения могли образовываться в результате сублимации или испаренияидентичныхпосоставу конденсированныхвеществ (например, прииспарении LiAlF4 пар в основном состоит из молекул LiAlF4), в результатегазотранспортных реакций, или при газофазном синтезе из двух или болеегазообразных частиц. Приведенная классификация способов образования13является условной. В работе[18] приводится шесть различных реакций, врезультате которых возможно образование газообразных ассоциатов.
Крометогоданныетипыреакцийпредполагаютзнанияомеханизмесоответствующих процессов образования, о которых даже к настоящемумоменту известно крайне мало.Формально к неорганическим ассоциатам можно отнести все соединения,которые состоят из более чем одного атома. В частности к неорганическимассоциатам, присутствующим в паре, можно отнести такие соединения какN2, С3, PbO, Na2Cl2, AlSiO, As2P2O10 и т.д. Для соединений, содержащих всвоем составе три сорта атомов в англоязычной литературе существуетустоявшийся термин, относимы к газообразным ассоциатам такого рода“ternary species”, который не имеет прямого перевода на русский язык.Общихзакономерностей,определяющихлетучесть,термическуюустойчивость, температурные пределы существования в паровой фазе,изменение термохимических свойств газообразных молекул, не существует.Тем не менее, нам удалось выявить ряд закономерностей, о которых будетсказано ниже, для определенной группы ассоциатов в газовой фазе.Кроме того данный термин является общим для всех известных кнастоящему моменту ассоциатов.
В данной работе мы будем рассматриватьтолько те ассоциаты, которые удовлетворяют следующему определению:Газообразный неорганический ассоциат – частица, состоящая не менеечем из трех различных сортов атомов (A, B, X). При том атом X являетсяболее электроотрицательным по отношению к двум другим атомам А иВ. Роль атома X могут выполнять галогены, халькогены, азот, фосфор,углерод, кремний, бор. В таких ассоциатах либо отсутствует химическаясвязь A-B либо ее порядком можно пренебречь.
Общее количествоатомов Х, как правило, должно быть больше или равно суммарномуколичеству атомов А и В. В дальнейшем газообразный ассоциат,отвечающий вышеизложенным требованиям, будем записывать в виде14AnBmXk. При этом координационное число атомов А меньше или равнокоординационному числу атомов В.Следует отметить, что данное определение не охватывает всего множестваизвестныхВыделениекнастоящемуассоциатовзакономерностямимоментутипаихсложныхAnBmXkстроенияивгазообразныхособуюизменениягруппумолекул.связаностермохимическиххарактеристик, о чем будет сказано ниже.
Мы сознательно исключаем израссмотрения молекулы типа AlSiO, CaAlO, поскольку эти молекулыобладают иным строением, о чем будет сказано ниже. Кроме того кнастоящему моменту сведения о таких молекулах малочислены, что непозволяет провести каких-то обобщений и выявить закономерности.1.1 Галогенидные ассоциатыПервое упоминание о возможности существования в паре галогенидныхассоциатов, впоследствии получивших название «комплексные галогениды»,начали появляться в литературе в середине прошлого века. Изначально этипредположения основывались на косвенных экспериментальных фактах,например об отклонении молекулярных пучков в неоднородных магнитныхполях[20] или исследовании конденсатов паров после газотранспортныхреакций[21, 22].
В дальнейшем эти предположения нашли свое доказательства сразвитиемметодавысокотемпературноймасс-спектрометрии[23].Кнастоящему моменту экспериментально доказано существование огромногочисла комплексных галогенидов. Этой проблеме посвящен целый рядобзорных статей[24-28]. Комплексные галогениды принято классифицироватьпо галогену входящему в их состав (фториды, хлориды и т.п.) в отличие откислородных ассоциатов, где название строится от анионобразующегоэлемента (сульфаты, нитраты и т.п.).Наибольшее число комплексных галогенидов получено в реакциях сучастием галогенидов щелочных металлов.151.1.1 Газообразные комплексные фторидыВпервые газообразные фторсодержащие ассоциаты были обнаружены приисследовании термического поведения систем фторид щелочного металла –фторид алюминия[23, 29-32].
В паре были обнаружены молекулы MAlF4. ЗдесьМ = Li-Cs, Tl. Величины стандартных энтальпий образования газообразныхтетрафторалюминатов щелочных металлов представлены в работе[33],выполненнойметодомвысокотемпературноймасс-спектрометрии.Вцитируемой работе были исследованы ион-молекулярные равновесия сучастием различных анионов фторидов алюминия и щелочных металлов.Данные работы[33] приведены в Таблица 1.Таблица 1. Стандартные энтальпии образования газообразных комплексныхфторидов MAlF4 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) при стандартной температуре 298 К.Молекула-fHo(MAlF4), кДж/мольLiAlF41845.6NaAlF41834.3KAlF41892.8RbAlF41883.7CsAlF41922.1В работе Блэкберна[34] определена величина энтальпии образованиягазообразной молекулы AlBF4, равная -1656 кДж/моль при 298 К, иполученная при определении энтальпии реакции (1.1).1/3 AlF3 (тв) + 2/3 Al (тв) + BF3 (газ) = AlBF4 (газ)(1.1)Присутствие в паре над системой NaF – GaF3 молекул NaGaF4, Na2GaF5 иNa2Ga2F8 было экспериментально доказано в работе[35].
Были определеныэнтальпии газофазных реакций (1.2)-(1.4) с участием этих молекул, которыесоставили 291 и 186 кДж соответственно.16NaGaF4 = NaF + GaF3(1.2)Na2GaF5 = NaF + NaGaF4(1.3)Na2Ga2F8 = 2 NaGaF4(1.4)В более поздней работе[36] этого коллектива были обобщены данные длясистем MF-GaF3, полученные ими ранее[35, 37]. В результате были определеныстандартныеэнтальпииобразованиягазообразныхтетрафторгаллатовщелочных металлов, представленные в Таблица 2.Таблица 2. Стандартные энтальпии образования газообразных комплексовMXF4 (X = Ga, Sc, Y, La; M = Li, Na, K, Rb, Cs) при стандартной температуре298 КМолекула-fHo(MGaF4),-fHo (MScF4),-fHo (MYF4),-fHo (MLaF4),кДж/молькДж/молькДж/молькДж/мольLiXF41535.931192118971878NaXF41531.831188218851890KXF41566.533.5194519321914RbXF41571.531.8196219461926CsXF41602.533.5196819641944На основании величин энтальпий образований газообразных ионов ScF4-,YF4- и LaF4-, полученных ранее в работах[38, 39], и работы[40] по исследованиютермохимических свойств молекул NaXF4 (X = Y, La) были оцененыэнтальпии газофазных реакций (1.5), где M = Li, K, Rb, Cs, и определеныстандартные энтальпии образования молекул MXF4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
