Отзыв официального оппонента 2 (1145480)
Текст из файла
отзыв официального оппонента на диссертационную работу Шугурова Сергея Михайловича «Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе», представленную на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 — неорганическая химия. Рукопись изложена на 305 страницах, включая 40 рисунков, 99 п1аблиц и списка цитируемой литературы из 454 наименований.
Содержание работы представлено в форме: ведение, обзор литературы (лервая глава), экспериментальная часть и собственные результагпы исследовании (вторая глава), обсуждение резулыпатов (третья глава), концепция термической устойчивости газообразных ассоциатов (четвертая глава), выводы, Изучение термодинамических и структурных характеристик неорганических соединений принадлежит к числу фундаментальных задач химии. решение которых является главным условием развития теории химической связи.
В то же самое время термодинамические и молекулярные константы необходимы при решении практически всех вопросов, связанных с технологией получения и эксплуатацией функциональных материалов, работающих в экстремальных условиях. В связи с этим особое значение приобретают высокотемпературные масс-спектральные исследования. позволяющие получать наиболее полный объем термодинамической информации, без которой становятся бессмысленными точные расчеты химических равновесий многокомпонентных систем, особенно, с участием газовой фазы, необходимые при разработке современных технологических процессов. Рассматриваемая диссертационная работа связана, главным образом, с синтезом газовой фазы с определенным молекулярным составом в процессе парообразования различных многокомпонентных оксидных, галогенидных, карбидных.
сульфидных систем и определением стандартных энтальпий образования сложных свободных молекул (по терминологии диссертанта газообразных «неорганических ассоциатов») для решения фундаментальной эмпирических закономерностей в изменении задачи - поиска термодинамических характеристик этих молекул от их состава. В химии термодинамические и структурные данные играют ключевую роль при описании свойств индивидуальных соединений и являются незаменимыми при моделировании химических процессов с их участием. Геометрические и термодинамические параметры свободных молекул составляют фундамент современной химии, а накопление и систематизация этой информации открывает возможность для поиска новых веществ с определенным набором полезных свойств — химических, физических, биологических и т.д.
В связи с этим, цель диссертационной работы С,М. Шугурова «Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе» представляется актуальной, своевременной и научно-практически значимой. Диссертационная работа может быть охарактеризована как экспериментально-расчетная, так как для решения поставленных задач автором выбраны методы масс-спектрометрии и квантовохимического расчета. Во введении говорится, что первостепенным условием термодинамического моделирования высокотемпературных процессов является знание состава газовой фазы исследуемой системы и термодинамических характеристик ее компонентов. Однако решить, с достаточной степенью точности, эти две задачи из-за отсутствия необходимой информации не всегда удается даже с привлечением современных экспериментальных методов исследования и теоретических квантово-химических расчетов.
В связи с этим возникает необходимость в разработке новых сравнительных методов расчета неорганических соединений, основанных на использовании экспериментальных данных для других веществ и реакций, которые по своему составу и строению сходны с рассматриваемыми. Но для решения этой задачи нужен большой объем экспериментальных данных по термодинамическим характеристикам индивидуальных веществ.
Анализ всех этих проблем позволил С.М. Шугурову сформулировать этапы своей работы — экспериментально найти термодинамические характеристики большого числа неорганических веществ в газовой фазе и совместно с известными литературными данными выявить общие закономерности в изменении их значений. Эти задачи, безусловно, сложные, но важные, своевременные и интересные. Первая глава диссертации посвящена анализу известных работ по исследованию парообразования различных классов химических соединений. Здесь основное внимание уделяется составу газовой фазы, строению и термодинамическим характеристикам сложных молекул, которые присутствуют в насыщенном паре. Сложным молекулам, которые в нашей и зарубежной литературе часто называют комплексными, С.М.
Шугуров дал собственное название — газообразный неорганический ассоциат, и который должен соответствовать определенным требованиям, Например, ассоциат должен 2 состоять не менее чем их трех атомов и один из атомов должен быть более электроотрицательным по отношению к двум другим. Диссертантом рассмотрено порядка четырехсот работ по исследованию термодинамических и структурных характеристик «газообразных неорганических ассоциатов» с координационными числами 2, 3,4.
Методика масс-спектрального исследования и собственные экспериментальные данные приведены во второй главе диссертации. Здесь же сообщается о программных комплексах, которые использовались в квантовохимических расчетах структур и молекулярных параметров экспериментально полученных молекул. Необходимо отметить, что многие квантовохимические расчеты выполнялись на достаточно высоком уровне с использованием современного варианта метода функционала плотности ОЕТ М06 и МР2. Научная новизна диссертационной работы не вызывает сомнений.
Шугуров С.М. впервые экспериментально определил стандартные термодинамические характеристики более 50 сложных молекул в газовой фазе. Для получения такого объема научной информации диссертанту пришлось количественно исследовать порядка двадцати двух- и трехкомпонентных систем в широком интервале температур. Необходимо отметить, что определение состава газовой фазы и абсолютных величин парциальных давлений представляет собой очень сложную экспериментальную задачу.
Например, в масс-спектре газовой фазы, одной из изученных диссертантом систем ЗпО~— МоОз — Мо зафиксировано более 14 ионов, пики которых налагаются друг на друга, что делает расшифровку масс-спектра и определение 9 молекулярных форм насыщенного пара казалось бы, на первый взгляд, практически невозможной. Однако, диссертант решает стоящую перед ним проблему достаточно успешно благодаря использованию методики снижения энергии ионизирующих электронов и прекрасной юстировки масс-спектрометра. Можно отметить простой, но достаточно эффективный методический прием увеличения парциального давления кислорода в эффузионной камере, который связан с добавлением в исследуемую оксидную систему диоксида кремния.
Данный методический подход позволил в газовой фазе систем ЧзО~ - З~Ог - Мо(Р/) синтезировать значительные количества сложных оксидов и определить их термодинамические характеристики. Следует отметить, что этот прием эффективен, когда речь не идет об исследовании термодинамических характеристик конденсированной фазы.
Большую часть стандартных знтальпий 3 газовых реакций, в силу ряда причин, диссертант рассчитывал по третьему закону термодинамики, но для подобного расчета необходимы знания структур и молекулярных констант свободных комплексных молекул («газообразных неорганических ассоциатов»). Однако эти данные для многих ассоциатов отсутствовали, в связи с этим диссертантом были выполнены необходимые квантовохимические расчеты и впервые получены молекулярные и структурные параметры всех сложных молекул. Причем все структуры, синтезированных в газовой фазе свободных молекул, были оптимизированы для нахождения равновесных геометрий с последующим расчетом колебательных спектров.
Этот большой объем расчетной работы слабо отражен в диссертационном исследовании. Например, для молекул Т~МоОз (Т~ЧЧОз), Т~Мо04 (ТВЧО4) термодинамические функции были вычислены для двух структур в разных спиновых состояниях. Эта часть исследований интересна и с чисто научной точки зрения, она расширяет наши знания в области теории химической связи и строения неорганических свободных молекул. Большой объем экспериментальных данных по стандартным энтальпиям образования сложных молекул в газовой фазе позволил диссертанту не только дополнить известные линейные зависимости энтальпий атомизации «кислородных ассоциатов» от энтальпий атомизации анионобразующих оксидов (Лопатин С.И. Журнал общей химии.
2007. 77. 11 С. 1761), но и построить подобные зависимости для изокатионных рядов ванадия, титана, церия и показать, что подобные линейные зависимости характерны и для комплексных галогенидов и сложных карбидов. Особого внимание заслуживает предложенное диссертантом объединение термохимических данных для сложных оксидов в газовой фазе в зависимость - энтальпия атомизации «кислородного ассоциата» от энтвльпий атомизации катион и анионобразующих оксидов.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.