Отзыв официального оппонента (1145482)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

В диссертационный советД 212.232.41ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургскийгосударственный университет»ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНЕНТАна диссертационную работу Шугурова Сергея Михайловича«Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе»,представленной на соискание ученой степени доктора химических наукпо специальности 02.00.01 – Неорганическая химияАктуальность темыИзучение высокотемпературных процессов, протекающих с участием газовой фазы, является одним из приоритетных научных направленийисследований современного материаловедения.

Без знания свойств веществ, работающих в таких экстремальных условиях, невозможно создание новых перспективных функциональных материалов. Поэтому даннаяработа, направленная на решение фундаментальной проблемы определения состава пара и термодинамических свойств компонентов пара труднолетучих неорганических соединений, несомненно, является актуальнойкак с прикладной точки зрения, так и в плане развития теоретическихпредставлений о химии парообразного состояния вещества.

При этом следует особо подчеркнуть, что систематические исследования высокотемпературных материалов и процессов, в настоящего время, выполняются всеголишь в нескольких лабораториях мира, одной из которых является лаборатория высокотемпературной масс-спектрометрии химического факультетаСанкт-Петербургского университета.

Исследования подобного рода представляют собой далеко не тривиальную в методическом и техническомплане задачу, требующую сложной аппаратуры и большого мастерстваэкспериментатора.Научная новизна результатов диссертацииВ рамках поставленных задач в условиях эффузионных экспериментов проведен синтез более 50 газообразных ассоциатов в галогенидных,кислородных, халькогенидных, нитридных и карбидных системах, определены энтальпии химических реакций с образованием данных ассоциатов, ирассчитаны энтальпии образования и энтальпии атомизации зарегистрированных молекул.

Полученные автором экспериментальные результаты всовокупности с имеющимися в литературе термохимическими даннымипозволили предложить новый способ оценки энтальпий атомизации и образования газообразных ассоциатов, распространяющийся не только на кислородные, но и на галогенидные, сульфидные и карбидные ассоциаты.Для обнаруженных ассоциатов проведены квантовохимическое расчеты и определены их равновесные структуры и молекулярные параметры,на основе которых в приближении ЖРГО рассчитаны термодинамическиефункции молекул в состоянии идеального газа. Это позволило автору провести обработку экспериментальных результатов по третьему закону термодинамики.Анализ полученных результатов позволил выявить ряд закономерностей.

В частности, установлено, что величины разностей теплосодержанийреакций синтеза линейно зависят от температуры. При этом величина разности теплосодержаний для данного типа реакций при пересчете от средней температуры эксперимента на температуру 298.15 К может быть оценена в 4±2 кДж/моль на каждые 1000 К. Выявленная закономерность позволяет с достаточно высокой степенью надежности пересчитать имеющиеся в литературе значения энтальпий реакций синтеза, определенныхдля средней температуры эксперимента, на температуру 298.15 К, и вычислить стандартные энтальпии образования и атомизации галогенидныхассоциатов. Это, в свою очередь, позволило автору определить величиныстандартных энтальпий образования достаточно большого количества галогенидных ассоциатов, и на их базе установить зависимость энтальпийатомизации галогенидных ассоциатов от энтальпий атомизации «катион-»и «анионобразующих» газообразных галогенидов, которая может быть использована для проведения оценок термохимических величин не исследованных молекул.На базе имеющихся и экспериментально полученных данных построены геометрические плоскости (зависимости энтальпий атомизацииассоциатов от энтальпий атомизации катион и анионобразующих оксидов)для кислородных и галогенидных ассоциатов, на основе которых авторомпроведена оценка энтальпий образования и энтальпий атомизации 76 газообразных кислородных и хлоридных ассоциатов, существование которыхлибо установлено экспериментально, либо предсказано на основании критериев термической устойчивости.На основании обобщенной кислотно-основной теории Льюиса выявлены критерии термической устойчивости неорганических ассоциатов вгазовой фазе.

Данные критерии позволяют предсказывать перспективныесистемы для экспериментального подтверждения существования газообразных неорганических ассоциатов.Научная и практическая значимостьНаучная значимость результатов состоит, прежде всего в том, чтополучен большой набор новых экспериментальных данных, которые ужевошли или войдут в фундаментальные справочники по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ. Кроме того, в работе установлено ряд закономерностей, на основе которых можно судить о термиче-ской устойчивости различных неорганических ассоциатов и рассчитыватьих энтальпии образования и энтальпии атомизации.Полученные результаты представляют интерес для квантовохимических расчетов в плане проверки используемых приближений путемсопоставления теоретических и экспериментальных величин.Особый значимость представляет литературный обзор, в которомсистематизированы все экспериментальные данные по термодинамическим свойствам неорганических ассоциатов, опубликованные в мировойлитературе, включая 2017 г.

Этот раздел представляет большую ценностьдля фундаментальных справочников по термодинамическим свойстваминдивидуальных веществ.Результаты исследований могут быть использованы в учебном процессе на химических факультетах университетов при изложении соответствующих разделов курсов «Неорганическая химия» и «Физическая химия».С прикладной точки зрения результаты рассматриваемой работыимеют важное значение для разработки и оптимизации химикотехнологических процессов с участием объектов исследования, таких как:проведение транспортных реакций, вакуумное напыление, нанесение покрытий методом CVD, создание термобарьерных покрытий, конструирование лопаток газотурбинных двигателей и т.п.

Кроме того, они пополнятбазы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ (ИВТАНТЕРМО, АВОГАДРО и др.), найдут применение в научных исследованиях на Химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова, в ИОНХРАН, в ИГХТУ и в некоторых других ВУЗах и НИИ.Достоверность и обоснованность результатовРезультаты получены на оборудовании, прошедшем калибровку.Обработка экспериментальных результатов выполнена с применением современных программных средств. Достоверность полученных результатовобеспечена использованием методик эксперимента, соответствующих современному научному уровню, и подтверждена их воспроизводимостью,взаимной согласованностью и согласием с имеющимися в литературе экспериментальными и теоретическими данными.Теоретические выводы диссертации обоснованы, не вызывают сомнения исогласуются с имеющимися в литературе экспериментальными данными.Достоверность результатов исследований подтверждается также их опубликованием в 26 статьях в журналах из Перечня рецензируемых научныхизданий.Оценка содержания диссертации, ее завершенность в целомДиссертационная работа включает в себя введение, четыре главы,основные результаты и выводы, и список цитируемой литературы (454 позиции).

Общий объем диссертации – 305 страниц.Во введении изложены история изучения газовой фазы, развитие методов ее исследования, сформулированы актуальность, новизна и практическая значимость полученных результатов.Первая глава представляет собой обзор литературы, обобщающийлитературные данные по исследованию строения и термодинамическихсвойств неорганических ассоциатов, существующих в газовой фазе.В второй главе приведено описание использованной аппаратуры, методики эксперимента и квантовохимических расчетов и результатов проведенных исследований.В третьей главе проведено обсуждение полученных результатов.В четвертой главе рассмотрена концепция термической устойчивости газообразных ассоциатов и методы оценки термохимических величин.Диссертация изложена четким научным языком, логика изложениясоответствует целям и задачам исследования, иллюстративный материалинформативен, интерпретация результатов и выводы обоснованы.

Исследования выполнены на хорошем научно-методическом уровне.Поставленные в диссертации цели и задачи, выбранные подходы испособы их реализации, сформулированные научные положения, а такжеполученные результаты, выводы и практические рекомендации свидетельствуют о том, что работа представляет собой завершенное исследование,которое вносит существенный вклад в развитие современных представления о химии парообразного состояния неорганических веществ. Сделанные в работе выводы подтверждаются имеющимися в литературе экспериментальными данными, полученными с использованием других методик, инаходятся в соответствии с поставленными целями и задачами исследования.Результаты исследований прошли обсуждения на конференциях международного уровня и опубликованы в работах, достаточно полно отражающих содержание диссертации.Содержание автореферата находится в соответствии с основнымиположениями диссертации.Замечания по диссертационной работеПри чтении диссертации возникает ряд вопросов.1).

Устоявшееся в литературе определение ассоциата в химии – это объединение одинаковых или близких по природе молекул или ионов, не приводящее к изменению химической природы вещества. Ассоциация молекулвызывается действием межмолекулярных сил, а образование ионных ассоциатов обусловлено силами электростатического взаимодействия.По не вполне понятным причинам диссертантом вводится новое определение неорганический ассоциат«Газообразный неорганический ассоциат – частица, состоящая не менее чем из трех различных сортов атомов (A, B, X).

При том атом Xявляется более электроотрицательным по отношению к двум другиматомам А и В. Роль атома X могут выполнять галогены, халькогены,азот, фосфор, углерод, кремний, бор. В таких ассоциатах либо отсутствует химическая связь A-B либо ее порядком можно пренебречь.Общее количество атомов Х, как правило, должно быть больше илиравно суммарному количеству атомов А и В».По мнению рецензента, вряд ли можно считать целесообразным введениеэтого определения. Во-первых, оно не является универсальным, посколькунакладывается ряд ограничений (на количество, вид и координационныечисла атомов); во-вторых, оперирует терминами электроотрицательность ипорядок связи, которые, в свою очередь, различными авторами трактуютсяпо-разному; в-третьих, какой физический смысл вкладывается в это определение? и, наконец, непонятно, чем продиктована необходимость его введения? Более того, сам автор, по тексту диссертации часто вместо этоготермина использует термин «комплексное соединение».2).

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации