Отзыв официального оппонента (1145482), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Поскольку в подавляющем большинстве случаев энтальпии реакцийбыли рассчитаны с применением III закона термодинамики, то особуюзначимость для оценки достоверности полученных результатов приобретает оценка погрешностей термодинамических функций ассоциатов, вычисленных в приближения «жесткий ротатор – гармонический осциллятор»(ЖРГО).Результаты проведенных квантовохимических расчетов показали, чтобольшинство изученных в диссертации молекул относится к классу структурно-нежестких: на поверхности потенциальной энергии этих молекулимеется несколько минимумов, соответствующих различным положениямкатионов относительно кислотных остатков, а потенциальные барьеры,разделяющие эти минимумы, в ряде случаев оказываются небольшими.Известно, что правомерность применения модели ЖРГО в этих случаях невполне корректна.
В связи с этим возникает ряд вопросов, а именно: а) какоценивались погрешности в молекулярных параметрах и, соответственно,в термодинамических функциях; б) как оценивалась погрешность методаЖРГО для нежестких молекул: в) как учитывалось структурная изомерияпри соизмеримых концентрациях изомеров в паре при выборе рекомендуемой энтальпии реакции; г) как рассчитывалась общая погрешность врекомендуемых термохимических величинах.3) Почему при большой статистке экспериментальных данных обработкапо II закону выполнена только для реакции (2.19)?Энтальпии реакции (2.17) – (2.19) не являются независимыми. ∆rH°(2.19) =2∆rH°(2.17) - ∆rH°(2.18).
Полученные таким образом величины по II законув пределах погрешностей хорошо согласуются между собой и с величинами, рассчитанными по третьему закону, в случае рубидия и цезия и не согласуются для калия. В чем может быть причина такого различия?.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
